Как классифицируют полимеры по форме макромолекул
Классифицируются полимеры по различным признакам: составу, форме макромолекул, полярности, отношению к нагреву и т.д.
1. По составу основной цепи
— гомополимеры — полимеры, построенные из одинаковых мономеров:
(целлюлоза, состоящая из остатков β-D-глюкозы);
— сополимеры — полимеры, цепочки молекул которых состоят из двух или более различных структурных звеньев:
(нуклеиновая кислота, гиалуроновая кислота, белки);
— блок-сополимеры, состоящие из нескольких полимерных блоков:
Сополимеры получаются в результате реакций сополимеризации.
2. По строению главной цепи
— гомоцепные
— гетероцепные
Гомоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую из одинаковых атомов. Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными (полиэтилен, полистироли др.).
Гетероцепными называют такие полимеры, главная цепь которых состоит из различных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые эфиры, например, полиэтиленгликоль.
3. По регулярности строения цепи
— регулярные (стереорегулярные и стереонерегулярные) (присоединение мономерных звеньев по схеме «голова к хвосту» («головой» называется часть звена без заместителя, а «хвостом», соответственно, часть звена с заместителем);
— нерегулярные (беспорядочное чередование мономеров различного химического состава).
Однако в большинстве случаев присоединение звеньев идет по типу «голова к хвосту» и при таком строении полимерная цепь довольно регулярна.
4. По форме макромолекулы
— линейные;
— разветвленные;
— пространственные (сшитые)
Линейные и разветвленные цепи полимеров можно превратить в пространственные структуры «сшиванием» с помощью света, радиации или под действием химических реагентов.
5. По химическому составу
По химическому составу полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические.
Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Органические полимеры в главной цепи кроме атомов углерода, могут содержать также и другие элементы — кислород, азот, серу и т.д. Органическими полимерами являются смолы и каучуки.
Элементоорганические соединения в природе не встречаются. Этот класс материалов полностью создан искусственно.
Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (СН3, С6Н5, СН2). Эти радикалы придают материалу, прочность и эластичность, а неорганические атомы сообщают повышенную теплостойкость. Представителями их являются кремнийорганические соединения.
Неорганические полимеры построены из атомов кремния, алюминия, германия, серы и др. и не содержат органические боковые радикалы. Неорганические полимеры являются основой керамики, стекол, ситаллов, слюдяных, асбестовых, углеграфитовых и других материалов.
6. По отношению к нагреванию
— термопластические;
— термореактивные
При нагревании термопластических полимеров их свойства постепенно изменяются и при достижении определенной температуры они переходят в вязкотекучее состояние. При охлаждении жидких термопластических полимеров наблюдаются обратные явления. Химическая природа полимера при этом не изменяется, процесс плавления и процесс отвердевания обратим.
К термопластическим полимерам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид.
При нагревании термореактивных полимеров (реактопласты) они приобретают сетчатую структуру. Такие полимеры не восстанавливают свои свойства при нагревании и последующем охлаждении. Примером таких полимеров служат фенолформальдегидные смолы, мочевиноальдегидные, полиэфирные, эпоксидные и карбамидные смолы. Они содержат обычно различные наполнители.
7. По развитию деформации (при комнатных температурах)
— пластомеры;
— эластомеры
Полимеры, которые легко деформируются при комнатной температуре, называют эластомерами, трудно деформируемые – пластомерами (пластиками).
8. По природе (происхождению)
— природные;
— искусственные;
— синтетические
Полимеры, встречающиеся в природе – органические вещества растительного (хлопок, шелк, натуральный каучук, целлюлоза и др.) и животного (кожа, шерсть и др.) происхождения, а также минеральные вещества (слюда, асбест, естественный графит, природный алмаз, кварц и др.).
Искусственные полимеры получают из природных полимеров путем их химической модификации. Одним из наиболее распространенных природных полимеров, который непрерывно регенерируется в процессе фотосинтеза, является целлюлоза.
Нитроцеллюлоза и ацетатцеллюлоза – продукты химической модификации целлюлозы – искусственные полимеры. Они растворимы в ацетоне, хлороформе и др. растворителях.
Эфиры целлюлозы используют для получения фотопленки и волокон.
Вискозная нить получается растворением природной целлюлозы в сероуглероде со щелочью с последующим ее выделением. Вискозная нить и целлюлоза природная имеют различную кристаллическую структуру, пластмасса целлулоид получается обработкой нитроцеллюлозы камфарой в присутствии спирта.
Синтетические полимеры получают из простых веществ путем химического синтеза. Основным преимуществом синтетических полимеров перед природными являются неограниченные запасы исходного сырья и широкие возможности синтеза полимеров с заранее заданными свойствами. Исходным сырьем для получения синтетических полимеров являются продукты химической переработки нефти, природного газа и каменного угля.
9. По полярности
— полярные;
— неполярные
Неполярные не содержат полярных групп атомов — ПЭ (полиэтилен), ПП (полипропилен) и др.
ЛЕКЦИЯ 3
Классификация полимеров.
Схематическое строение пачки.
Из таких пачек строятся все более сложные структуры. Расположение макромолекул в полимерном материале называется надмолекулярной структурой полимера.
При кристаллизации имеет место агрегирование пачек в ленты, фибриллы, из которых в свою очередь образуются пластины, сферолиты и в конечном счете дендриты. Надмолекулярные структурыодного и того же полимера могут быть весьма разнообразны. Поэтому и свойства кристаллического полимера не являются постоянными.
А теперь, прошу Вас ответить на вопрос:
В чем принципиальное различие в процессах кристаллизации полимеров и металлов?
ОТВЕТ:
1. В характере роста кристаллов. Для металлов рост кристаллов происходит путем присоединения атомов из жидкости к зародышу; у полимерных материалов – присоединением целых пачек из макромолекул к растущему кристаллу. Правильно. От этого зависит скорость процесса, величина и форма, образующихся кристаллов.
2. В скорости роста кристаллов. У металлов она более высокая. Действительно диффузионная подвижность атомов металла выше, чем у макромолекул. Но это не основное отличие.
3. В величине образующихся кристаллов. Величина кристалла – не принципиальное отличие. В отдельных случаях можно и при кристаллизации металла получить крупные кристаллы.
Полимеры классифицируют по различным признакам (составу, форме макромолекулы, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву и т.д.). Итак, первый вид классификации – по составу.
Все полимеры по составу подразделяются на:
Характеристика соединений.
Органические полимеры составляют наиболее значительную группу соединений. Это смолы и каучуки. Если основная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то их называют карбоцепными полимерами. В гетероцепных полимерах в основной цепи присутствуют кроме углерода атомы других элементов, и это влияет на свойства полимера.
Так, наличие в макромолекулах атомов:
2.фосфора и хлора – повышает огнестойкость;
3.серы придают газонепроницаемость;
4.фтора /даже в виде радикала/ сообщают полимеру химическую стойкость.
Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (CH3, C6H5, CH2). Радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неорганические атомы – повышенную теплостойкость.
В природе таких соединений нет. Представители таких соединений – это кремнийорганические.
Неорганические полимеры – это силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В их составе нет углеродного скелета, а основу составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция.
По форме макромолекул полимеры делят на :
1.линейные (цеповидные);
2.разветвленные;
3.плоские;
4.ленточные (лестничные);
5.пространственные или сетчатые.
Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные, зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки.
Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагреве, а при охлаждении вновь затвердевать(полиэтилен, полиамиды и др.).
Разветвленные макромолекулы, являясь также линейными, отличаются наличием боковых ответвлений, что препятствует их плотной упаковки (полиизобулитен).
Макромолекула лестничного полимерасостоит из двух цепей, соединенных химическими связями. Лестничные полимеры имеют более жёсткую основную цепь и обладают повышенной теплостойкостью, большей жёсткостью, они нерастворимы в стандартных органических растворителях (кремнийорганические полимеры).
Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате образуется сетчатая структура с различной густотой сетки. Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (мягкие резины). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твёрдостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые (паркетные) полимеры (графит).
По фазовому состоянию полимеры подразделяют на:
1.амфорные;
2.кристаллические.
Впервые в работах В. А. Каргина, А. И, Китайгородского и Г. Л. Слонимского (1957г.) показано, что макромолекулы в полимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью линейных и разветвленных макромолекул, способностью их менять форму, перемещаться по частям; большое влияние оказывает жёсткость цепи и силы межмолекулярного притяжения. Впоследствии эти представления получили дальнейшее развитие. Однако вопрос о надмолекулярных структурах в амфорных полимерах окончательно не сформулирован.
Амфорные полимеры однофазны, и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами.
Некоторые амфорные полимеры могут быть также построены из свёрнутых в клубки цепей, так называемый глобул. Глобулярная структура полимеров дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по границам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейных образования, способствующие повышению механических свойств полимеров. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно небольшим временем жизни.
Кристаллические полимеры образуются в случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условия возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решёток кристаллов.
В том случае, когда образование из более мелких структурных элементов правильных объёмных кристаллов затруднено, возникают сферолиты. Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и амфорных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл. Между кристаллитами находятся амфорные участки.
Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильны. В отсутствии внешних силовых полей время жизни (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.). Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизация не происходит, и структура получается двухфазной. Кристалличность сообщает полимеру жёсткость и твердость, а также теплостойкость. При длительном хранении, эксплуатации и переработке надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.
По полярности полимеры подразделяют на:
1.полярные;
2.неполярные.
Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, натуральный каучук). При структурировании повышаются твёрдость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (бутадиеновый каучук, полистирол). При высоких температурах (200 – 500 о С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причём пиролиз полимеров. сопровождаемый испарением летучих веществ, не является поверхностным явлением, а во всём объёме образца образуются молекул, способные испаряться.
Стабильные к термодеструкции полимеры, обладающие высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры с полярными заместителями (фторполимеры). Процессы старения ускоряются под действием механических напряжений. Стойки к озону кремнийорганические соединения. В тропической атмосфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэлитен, полиамидные волокна, неустойчивы натуральный и синтетические каучуки, вискоза, хлопчатобумажные волокна.
Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), актиоксиданты (амины, фенолы и др.).
Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 –25 лет.
Радиационная стойкость полимеров.
Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важными являются процессы сшивания или деструкции.
При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются
теплостойкость и механические свойства. Деструктрурируются политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, нитроцеллюза, полиметилметакрилат При структурировании, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилхлорид, полиамиды, поликорбонат. Наиболее устойчивое к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол). Структура С6 Н5 – группы имеет большое число энергетических уровней, вследствие чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химической реакции.
Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антрирады (ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии).
Радиационная стойкость полимеров выражается дозой поглощенного излучения и для разных полимерных материалов – разная.
Вакуум действует на полимерные материалы по – разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и протеканием процессом деструкции. Например, политетрафторэтилен в вакууме в основном деполимеризуется. Для резин на основе углеводородных каучуков ускоряются накопление остаточной деформации и релаксации напряжения, что уменьшает работоспособность. Для ориентированных полимеров (полиамиды, полиэтилен, полипропилен) долговечность в вакууме и на воздухе одинаковы.
Оценки вакуумстойкости даётся по газопроницаемости, по газовыделению и времени сохранения конструкционной вакуумплотности.
Газопроницаемость – техническая характеристика, определяющая поток газа или пара через уплотнитель (мембраны, диафрагмы, герметичные прокладки). На газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введении пластификаторов газопроницаемость растёт, а минеральные наполнители её снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для кислорода и особенно водорода.
Абляция. Абляция полимерных материалов – это разрушение материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В процессе абляции происходит суммарное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при деструкции полимеров важную роль играют процессы тепло – и массообмена.
Абляционная стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость влияет также структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимезация и деструкция). Температура абляции не превышает 900 о С. Материалы на основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строения (фенолоформальдегидные, креймнийорганические и др.) имеют более высокуум стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонации). Температура абляции может достигать 3000 0 С. Для увеличения абляционной стойкости вводят армирующие наполнители. Так, стеклянные волокна оплавляются, при этом расходуется много теплоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200 0 – 350 0 С и сохраняют механическую прочность.
Адгезия. Адгезией называется слипание разнородных тел, приведённых в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве плёнкообразующих материалов (клеи, герметики, покрытия), а также при получении наполненных и армированных полимерных материалов должен быть пластичным, текучим (адгезив), а другой может быть твёрдым (субстрат).
Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью.
Для объяснения физику – химической сущности адгезионных явлений предложены теории: адсорбции, электрическая и диффузионная. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как чисто поверхностный процесс, аналогичный адсорбции; плёнка удерживается на поверхности материала в результате действия межмолекулярных сил.
Диффузионная теория, развиваемая С. С. Воюцким, предполагает, что при образовании связи между неполярными полимерами электрический механизм адгезии невозможен и адгезия обусловливается переплетением макромолекул поверхностных слоёв в результате их взаимодиффузии. Для получения высокой прочности необходимы, чтобы адгезив был полярным с гибкими макромолекулами. На прочность соединения влияет температура, давление, время. Большое значение имеет смачивание поверхности субстрата адгезивом.
Тема. Пластические массы (ПЛАСТМАССЫ )
Классификация полимеров в зависимости от формы макромолекулы
. ВМС классифицируются в зависимости от формы макромолекулы на:
а) линейные полимеры. Например, натуральный каучук и целлюлоза. В случае гибких полимеров, линейные полимеры могут свертываться в клубок. К ним относятся большое число синтетических полимеров, которые хорошо растворяются и применяются для изготовления пластмасс и химических волокон.
б) разветвленные полимеры имеют боковые ответвления, присоединенные к основной цепи. Они лучше растворяются, чем линейные полимеры, имеют меньшую температуру плавления, применяются для изготовления лаков, пленок и клея.
в) сетчатые полимеры, или пространственные полимеры построены из макромолекулярных цепей, соединенных между собой поперечными связями. Их можно рассматривать как сшитые линейные полимеры. Например, алмаз, кварц, графит, фенолоформальдегидные и глифталевые смолы. Сшитые полимеры не плавятся, не растворяются, характеризуются жесткостью и хрупкостью. Для сетчатых полимеров понятие молекулярная масса становится неопределенным, т.к. трудно определить границу макромолекулы.
Классификация полимеров в зависимости от природы расположения звеньев макромолекулы.
Полимеры подразделяются в зависимости от природы расположения звеньев макромолекулы:
а) гомополимеры – полимеры, состоящие, из одинаковых звеньев и синтезированные из одного мономера (например,полиэтилен).
б) сополимеры – полимеры, состоящие из звеньев нескольких мономеров (например,бутадиен, стирольный каучук).
в) блок-сополимеры – полимеры, в которых различные звенья собраны в длинные участки и чередуются между собой.
Классификация полимеров в зависимости от поведения при повышенных температурах.
В зависимости от поведения при повышенных температурах полимеры делятся на:
а) термопластичные. Термопластами называют такие полимеры, которые при нагревании переходят в вязкотекучее состояние, а при охлаждении переходят в твердое, стеклообразное состояние без изменения первоначальных свойств.
б) термореактивные полимеры, которые при нагревании образуют сетчатые структуры и превращаются в твердые, неплавкие, нерастворимые полимеры (фенолоформальдегидные и глифталевые смолы).
