что означает выражение полимолекулярный адсорбционный слой на поверхности твердой подложки

Что означает выражение полимолекулярный адсорбционный слой на поверхности твердой подложки

Теория Ирвинга Ленгмюра(1914-1918) явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.

Теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях:

1) Адсорбция является локализованной (происходит на адсорбционных центрах).

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.

Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:

Переобозначаем k _ад / k _дес = b (где b –это константа адсорбированного равновесия),получаем

Для определения численных значений a _∞ и b уравнение Ленгмюра можно представить в виде:

Экспериментальное определение a _∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента S _уд:

Однако,следует отметить некоторое развитие в положениях теории:

Во-первых,адсорбционные центры таки могут иметь разную энергию.

И в этом случае a _∞ будет рассчитываться как сумма всех различных центров:

Во-вторых,молекулы могут взаимодействовать между собой.

И наконец,на один адсорбционный центр может приходиться несколько молекул.

Т.е молекула первого слоя может являться вторичным центром.Это положение описывает теория о полимолекулярной адсорбции(теория БЭТ),но это уже совсем другая история 🙂

1.Левченко С.И. [Электронный ресурс] // Физическая и коллоидная химия.4.1.4Поверхностные явления и адсорбция.

2.Пальтиель Л.Р. [Электронный ресурс] // Коллоидная химия.8.Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

3. Журнал «Горизонт чистоты»[Электронный ресурс] //Теоретические основы клининга.2.5. Адсорбция ПАВ на границе раздела «жидкость-газ»

Источник

ТЕОРИИ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ

В точке А изотерма, показанная на рис. 4.5, круто поднимается кверху, что указывает на то, что связывание адсорбтива с адсорбентом после образования молекулярного слоя не прекращается.

Для объяснения этого Поляни в 1915 г. предложил теорию полимолекулярпой адсорбции, называемую также потенциальной.

Основные положения теории Поляни:

1)адсорбция обусловлена чисто физическими силами;

2)на поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле;

3)адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, превышающие размеры отдельных молекул адсорбтива и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется молекулами адсорбтива;

4)действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю;

5)притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул;

6)адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется;

7)под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость. Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества понизится до его плотности в окружающей среде.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и каче­ственно объяснить характер S-образной изотермы. Однако эта теория не привела к выводу уравнения, описывающего эту изотерму.

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ в соответствии с начальными буквами фамилий авторов.

Эта теория основана на следующих положениях:

1)на поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров;

2)каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом;

3)взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;

4)молекулы адсорбтива в последующих слоях по сумме статистических состояний подобны молекулам жидкости и отличаются от молекул первого слоя. Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов – молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанными с поверхностью адсорбента. При этом цепочки не взаимо­действуют между собой.

Схема полимолекулярной адсорбции по теории Бру-науэра, Эммета и Теллера представлена на рис. 4.6.

Рис. 4.6. Схема полимолекулярной адсорбции по теории БЕТ.

Итак, теория БЭТ исходит из наличия на поверхности адсорбента активных центров. В этом состоит ее сходство с теорией Ленгмюра. Вместе с тем, подобно теории Поляни, она допускает возможность образования нескольких адсорбционных слоев.

Авторы теории рассматривают адсорбцию как серию последовательных квазихимических реакций:

К_р

К₁

К₂ и т. д.,

где А – активный центр, В – молекула адсорбтива, К_р, K₁, К₂ – константы соответствующих адсорбционных равновесий.

Авторы теории приняли, что во всех слоях, кроме пер1­вого, взаимодействуют между собой в основном молекулы адсорбата, как и при конденсации. Поэтому было принято, что:

где K_L – константа конденсации пара, равная отношению активностей вещества в жидком состоянии а_ж и в состоянии насыщенного пара – а_n, принято а_ж = 1 (стандартное состояние), а а_n = p_S.

Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:

(4.13)

Уравнение (4.13) называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Рис.4.7. Изотерма полимолекулярной адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ

Необходимо отметить, что, несмотря на ряд недостатков, связанных с допущениями, которые лежат в основе теории БЭТ, она является весьма полезной теорией физической адсорбции.

Источник

Что означает выражение полимолекулярный адсорбционный слой на поверхности твердой подложки

Теория Ирвинга Ленгмюра(1914-1918) явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.

Теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях:

1) Адсорбция является локализованной (происходит на адсорбционных центрах).

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.

Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:

Переобозначаем k _ад / k _дес = b (где b –это константа адсорбированного равновесия),получаем

Для определения численных значений a _∞ и b уравнение Ленгмюра можно представить в виде:

Экспериментальное определение a _∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента S _уд:

Однако,следует отметить некоторое развитие в положениях теории:

Во-первых,адсорбционные центры таки могут иметь разную энергию.

И в этом случае a _∞ будет рассчитываться как сумма всех различных центров:

Во-вторых,молекулы могут взаимодействовать между собой.

И наконец,на один адсорбционный центр может приходиться несколько молекул.

Т.е молекула первого слоя может являться вторичным центром.Это положение описывает теория о полимолекулярной адсорбции(теория БЭТ),но это уже совсем другая история 🙂

1.Левченко С.И. [Электронный ресурс] // Физическая и коллоидная химия.4.1.4Поверхностные явления и адсорбция.

2.Пальтиель Л.Р. [Электронный ресурс] // Коллоидная химия.8.Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

3. Журнал «Горизонт чистоты»[Электронный ресурс] //Теоретические основы клининга.2.5. Адсорбция ПАВ на границе раздела «жидкость-газ»

Источник

Лекция №3 «Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз»

Лекция №3 «Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз»

При адсорбции веществ на поверхности твёрдых адсорбентов изменяется химический состав поверхности адсорбента. Количественной характеристикой этого процесса является величинаудельной адсорбции Г. Удельная адсорбция – это равновесное количество поглощаемого вещества, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента.

В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую площадь поверхности раздела фаз, которую определить практически невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента:

Г =(моль/г),

где n –количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента, г.

Адсорбция газов и паров адсорбата на твердых адсорбентах – процесс, протекающий за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара на твёрдых поверхностях зависит от следующих факторов.

От свободной поверхностной энергии адсорбента. Она весьма велика у адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) и у кристаллических веществ (оксиды алюминия, кремния). Адсорбент тем эффективнее, чем меньше измельчен. От сродства адсорбтива к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные на неполярных. Чем больше адсорбент склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем интенсивнее идет адсорбция. При физической адсорбции из смеси газов или паров лучше адсорбируется тот компонент, который легче сжимается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям. От концентрации адсорбата. Зависимость имеет сложный характер, так как с адсорбцией идет одновременно процесс десорбции. При равенстве скоростей этих процессов наступает равновесие.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра

Изучая адсорбцию на твердых поверхностях Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции и уравнение адсорбции.

Основные положения теории Ленгмюра следующие:

Адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных центрах, где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями; Каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества; Процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т. к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция такого же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

Г =

Где Г∞- значение предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбента в системе; К – константа адсорбционного равновесия.

Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ (изотерма адсорбции) имеет вид:

На кривой четко видны три участка:

III – участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс ›› 1 и (1 + Кс) ≈ Кс, тогда Г = Г∞ (произошло насыщение поверхности адсорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой).

II – ой участок соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгмюра.

Существует еще одно уравнение, описывающее изотерму адсорбции, называемое уравнением Г. Фрёйндлиха(1906):

где k и 1/n – константы. (Константа, являющаяся показателем степени, обычно записывается в виде 1/n, а не n, чтобы подчеркнуть, что равновесная концентрация или равновесное давление возводится в степень, которая всегда бывает меньше единицы).

Уравнение Фрёйндлиха является эмпирическим, т. е. за ним не стоит строгой теории. Оно было выбрано среди других уравнений как уравнение параболы, по виду напоминающей изотерму адсорбции. Поэтому теоретическая изотерма, построенная с его помощью, совпадает с экспериментальной только в области средних концентраций. В области же малых и, в особенности, очень больших концентраций (давлений) наблюдаются значительные расхождения между экспериментом и теоретически предсказанными величинами адсорбции. Однако в практической деятельности редко приходится иметь дело с такими областями концентраций. Поэтому уравнение Фрёйндлиха в силу его простоты и лёгкости определения констант, используется очень широко. Особенно часто его используют при исследовании адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах.

Уравнение Фрейндлиха линеаризуется с помощью логарифмирования:

или. lgA= lgk+1/ nklgp

Рисунок – Графическое определение констант уравнения Фрёйндлиха

Основы теории полимолекулярной адсорбции

Уравнение Ленгмюра даёт хорошие результаты при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это происходит при хемосорбции и при физической адсорбции газов при небольших давлениях и температуре выше критической (отсутствует конденсация на поверхности адсорбента).

Опыт показал, что, если адсорбция протекает с образованием полимолекулярного адсорбционного слоя, то изотерма отличается от ленгмюровской и имеет более сложный вид. Такие изотермы называют S-изотермы, так как адсорбция не останавливается на образовании монослоя. Возможность образования полимолекулярных адсорбционных слоёв рассматривается в теории Поляни. Эта теория допускает существование на поверхности твёрдых адсорбентах адсорбционных сил, действующих на расстоянии, значительно превышающих диаметр молекул адсорбата.
Основные положения теории Поляни следующие:

1. Адсорбция создаётся чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента, образуя непрерывное силовое поле.

3. Силовое поле, обусловливающее адсорбцию, действует на расстояния, которые больше, чем размеры отдельных молекул адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует так называемый адсорбционный объём, который заполняется при адсорбции молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекул адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объёме других молекул. Поэтому идёт полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры, поэтому с изменением температуры адсорбционный объём не изменяется.

Теория Поляни не дала математического выражения изотермы адсорбции. Однако представления Поляни легли в основу современной теории адсорбции, которую создали С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер. Поэтому сокращённо эту теорию называют теорией БЭТ.

Теория постулирует, что при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое является центром для молекул, образующих второй слой, и т. д.

Основные положения теории БЭТ:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношёнии активных центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Для упрощения взаимодействием соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.

3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возможный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя; каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем и т. д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статистических состояний, как в жидком состоянии (в общем отличающуюся от суммы состояний слоя).

Авторы этой теории вывели уравнение

Уравнение БЭТ получило широкое применение. Из величиныVMможет быть вычислена полная адсорбирующая поверхность адсорбентаS, что имеет важное практическое значение, а из величиныСвычисляется теплота адсорбции газа в монослое. В качестве примера значений площадиSукажем, что адсорбирующая поверхность 1 г испытанного образца силикагеля составила 500м2, а 1 г коллагена – 350м2.Хорошие адсорбенты обладают весьма значительной удельной поверхностью, например, активированный уголь – до 1000м2/г.

Уравнение БЭТ применялось также для определения удельной поверхности различных аморфных и кристаллических полимеров.

Адсорбция на границе твердое тело – жидкость

Существенным отличием адсорбции веществ из растворов является конкуренция между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Рассматривая этот вид адсорбции, остановимся на следующем:

2.Природа растворителя: чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3.Природа поглощаемого вещества:

а) выполняется правило «подобное взаимодействует с подобным», т. е. должно быть сродство между адсорбентом и адсорбтивом;

б) Выполняется правило Шилова:

Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

в) правило Ребиндера (правило уравнивания полярностей Ребиндера):

На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причём с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает
Эффективней всего адсорбируются молекулы веществ, имеющих дифильноестроение. В этом случае идёт эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз. Полярный фрагмент молекулы обращен всегда к полярной фазе – к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент – к неполярной (гидрофобной) фазе – активированному углю, маслу.

4.Влияние концентрации растворенного вещества на процесс адсорбции при постояннойТописывается уравнением Ленгмюра.

5.Повышение температуры снижает эффективность адсорбции. Это объясняется ослаблением взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом.

Молекулярная адсорбция из растворов на твердом адсорбенте широко используется в медицинской практике. Активированный уголь хорошо адсорбирует газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной системы. Одна таблетка активированного угля массой 0,25 г имеет адсорбционную поверхность около 100 м2.

Адсорбция растворённого в жидкости вещества на твёрдом адсорбенте

Различают молекулярную и ионную адсорбцию.

Молекулярная адсорбция– это адсорбция из растворов неэлектролитов (или очень слабых электролитов). При молекулярной адсорбции вещество адсорбируется на поверхности твёрдого тела в виде молекул.

Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворённым веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворённого вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя.

Экспериментально величину адсорбции «а» изучают измеряя молярную концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (с0) и после наступления адсорбционного равновесия (сs)

моль/г,

а– количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента;m– масса адсорбента, г:V– объём раствора, из которого идёт адсорбция, л.

На молекулярную адсорбцию влияют:

равновесная концентрация растворённого вещества; природа растворителя; природа адсорбента; природа растворённого вещества; температура, время адсорбции.

Адгезия. Виды адгезии

В гетерогенных системах различают межмолекулярные взаимодействия внутри фаз имежду фазами.

В случае легкоподвижных жидкостей обратимая работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом:

.

Это обстоятельство лежит в основе различных методов определения поверхностного натяжения жидкостей, например, метода отрыва кольца, метода отрыва капли (сталагмометрического), метода продавливания сквозь жидкость пузырьков воздуха.

В этом смысле когезию можно рассматривать как частный случай адгезии при соприкосновении двух однородных тел. Величиной, характеризующей удельное усилие разрушения адгезионного контакта является адгезионная прочность, используемая в технике для оценки свойств клеев, лакокрасочных покрытий и др.

В фармации адгезионной прочностью могут быть охарактеризованы, например, способность пластыря, мази или горчичника удерживаться на коже, прочность таблеток, спрессованных из различных порошков, прочность связи оболочек с таблетками и т. п. Количественно адгезионная прочность может быть охарактеризована работой адгезионного отрыва Wa.

При длительном контакте разнородных тел (фаз) может происходить взаимная диффузия веществ, что приводит к размытию адгезионного шва и к увеличению адгезионной прочности.

Смачивание. Растекание

В случае одновременного контакта между твёрдой, жидкой и газовой фазами адгезия неразрывно связана со смачиванием. В качестве газовой фазы чаще всего выступает воздух.

При нанесении небольшой капли жидкости на поверхность твёрдого тела (или другой, более плотной жидкости) можно в зависимости от природы контактирующих фаз наблюдать различные явления. В одних случаях капля растекается по поверхности с образованием очень тонкого, практически пло­ско­го слоя (растекание). Растекание обычно наблюдается при сопри­кос­но­ве­нии веществ с близкой полярностью, например, вода растекается по поверхности стекла или кварца (полярные жидкость и твёрдое тело), бензол – по поверхности воска или парафина (неполярные жидкость и твёрдое тело). Но многие неполярные жидкости, такие, как нефть, минеральные масла, бензин и т. п. могут растекаться по практически любым твёрдым (металлы, дерево, стекло, пластмассы и др.) или жидким (вода) поверхностям независимо от их полярности. Такое растекание объясняется слабым межмолекулярным взаимодействием и, как следствие, низким поверхностным натяжением жидкости.

При отсутствии сродства между жидкостью и твёрдой поверхностью наблюдается полное или практически полное несмачивание, когда маленькие капли жидкости принимают почти сферическую форму. Примером полного несмачивания может служить поведение капель ртути на поверхности большинства твёрдых тел (исключая хорошо амальгамирующиеся металлы).

Кроме полного смачивания или несмачивания возможны многочисленные случаи неполного смачивания, когда капля нанесённой жидкости при установившемся равновесии принимает на поверхности твёрдого тела определённую форму (рис. 2.1).

Рис. 1. Взаимодействие сил, определяющих форму капли

на твёрдой поверхности

Линия, в которой пересекаются все три поверхности раздела, называется контуром смачивания. Угол между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости в одной из точек контура смачивания, называется краевым углом смачивания q.

вытекающим из общего условия равновесия трёх сил:

.

Из уравнения Юнга видно, что сosq является количественной мерой смачивания. А именно: условие сosq = 1 (q = 0о) отвечает полному смачиванию или растеканию, условие 1 >сosq> 0 (0 о 90о; cosq 0 о причём с увеличением отношения wa / wк смачивание поверхности улучшается.

В процессе смачивания жидкостью твёрдой или жидкой поверхности выделяется теплота, называемая теплотой смачивания DHсм. (Правильнее эту величину следовало бы называть теплотой адгезии, так как она обусловлена только взаимодействием конденсированных фаз). В большинстве случаев теплота смачивания имеет значения от 0,4 до 40 кДж/м2. Чем больше теплота смачивания твёрдого тела данной жидкостью, тем лучше смачивание. Таким образом, теплота смачивания, как и краевой угол, может служить количественной характеристикой лиофильности твёрдых поверхностей. Для сравнения гидрофильности различных поверхностей часто используется так называемый коэффициент гидрофильности Kгидр, представляющий собой отношение теплот смачивания данной поверхности водой и бензолом:

Источник