Эфиры гликолей что это
Гликолевый эфир
Название гликолевый эфир охватывает семейство химических веществ, насчитывающих более 80 производных; не менее тридцати из них производятся и используются промышленностью. Из-за их токсичности они запрещены в существующих продуктах, но они все еще широко используются в определенных процессах, где они заменяют обычные легковоспламеняющиеся растворители и / или считаются еще более вредными.
Фактически они являются амфифильными растворителями ; оба растворимы в воде и жирах, что придает им очень специфические свойства, которые ценятся для многих технических и промышленных применений. Но это же свойство делает их загрязняющими веществами для живых организмов, особенно животных. Некоторые признали токсичность, особенно при воздействии в промышленной среде и для определенных профессий.
В богатой стране, где эти продукты вездесущи, население в целом, кажется, пропитано ими, хотя и в малых дозах. Его хронические эффекты плохо оценены.
Резюме
Характеристики
Они подразделяются на две группы, свойства которых схожи, но обладают разной токсичностью:
Производство
Производство значительное. Например, во Франции используется около 30 000 тонн эфиров гликоля в год:
Половина из них используется в качестве растворителя в красках, чернилах и клеях из расчета примерно 40% производных этилена и 60% производных пропилена. Эфиры этиленовых гликолей имеют тенденцию уменьшаться в пользу простых эфиров пропилена. Пять лет назад это соотношение составляло 75% / 25%.
Использует
Токсикология
Их токсичность варьируется в зависимости от семейства продуктов, которые по-разному метаболизируются организмами. Простые эфиры P-типа (пропилен) быстро удаляются при выдохе (более того, часто уже разлагаются на пропиленгликоль и спирт, а затем на диоксид углерода ).
Пути проникновения и кинетика в организме
Благодаря своим химическим характеристикам, простые эфиры гликоля очень легко проникают через кожный барьер и слизистые оболочки животных (кожа животных более или менее проницаема; прямой контакт с жидкой формой допускает очень значительное загрязнение, но, согласно Inserm (2006), кожа животного взрослый человек поглощает от 2 до 30 раз меньше, чем крыса (в зависимости от рассматриваемого соединения)). Мы можем думать, что всасывание более важно у детей, у которых кожа тоньше.
Проникновение увеличивается, если эти гликолевые эфиры растворяются в воде или этаноле. В жаркую погоду важнее проникновение; проницаемость, таким образом, варьируется от 20 до 2800 мкг.ч-1см-2.
Они также могут проникать через слизистую оболочку легких во время дыхания (вдыхание аэрозолей продукта или частиц, которые его поглотили, например, в профессиональной среде); добровольцы, экспериментально подвергавшиеся воздействию воздуха, содержащего пары различных эфиров этиленгликоля, показали, что от 50 до 80% вдыхаемого количества проходит непосредственно через слизистую оболочку легких (скорость поглощения зависит от производных, и легкие поглощают больше, чем выше концентрация в воздухе ).
Реже они попадают в пищеварительный тракт случайно, во время попытки самоубийства или через зараженную пищу. В этом случае, за исключением простых полиэфиров гликоля, имеющих количество остатков простых эфиров более 5, все испытанные простые эфиры (пероральный путь) полностью абсорбировались организмом, причем очень небольшой процент (менее 5%) был обнаружен в фекалиях.
Профессионалы, по всей видимости, наиболее подвержены острым или хроническим загрязнениям, и это во многих сферах деятельности (живопись, воздухоплавание, строительство, механика, клининговые компании, электронная промышленность, парикмахерские, трафаретная печать). Около миллиона сотрудников будут подвержены прямому воздействию.
Поскольку эти эфиры не очень летучие, они проникают в организм животных и человека в основном через кожу.
Острая токсичность
Низкая доза и токсичность при хроническом воздействии
В 2003 году Французское агентство по охране окружающей среды и безопасности труда попросили изучить вопрос о воздействии на людей простых эфиров гликоля. В коллективном экспертном отчете Inserm в 2006 г. высказывалась токсикологическая точка зрения ранее (в Февраль 2008 г. ) для составления отчета о воздействии на специалистов и население во Франции. На основе этих двух источников AFSSET опубликовал заключение о доступных знаниях о 47 эфирах гликоля, некоторые из которых являются источником потенциальной опасности для рабочих и / или населения. Те, которые в настоящее время классифицируются как репротоксичные, предназначены для профессионального использования и составляют 0,4% от общего количества (т.е. 130 тонн в год). Afsset сообщает о трех эфирах гликоля, широко используемых во Франции, в отношении которых остаются неопределенности; монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME), поскольку он содержит репротоксичную примесь категории 2 (4), которую трудно отделить от продукта, поскольку он имеет очень похожую химическую структуру.
В 2008 году Afsset изучает актуальность установленного законом порогового значения 0,5% примесей, содержащихся в гликолевом эфире во Франции. Afsset запрашивает дополнительные исследования в отношении другой синтетической примеси для PGEE, одного из наиболее широко используемых эфиров гликоля и фенилового эфира этиленгликоля (EGPhE), консерванта, используемого в половине косметических продуктов. Применение Директивы о биоцидах и / или Регламента охвата также должно дополнять эти знания.
Анализы мочи, проведенные во Франции, показывают, что население действительно подвергается воздействию этих продуктов и двух подозрительных молекул (EGPhE и примесь PGME), но без возможного заключения о риске, учитывая отсутствие эталонных значений для большинства простых эфиров гликоля. (и то же самое касается индексов биологического воздействия (BEI). Afsset также поднимает вопрос о возможном синергизме между несколькими эфирами гликоля и / или их примесями «в случае, когда две примеси, классифицируемые как репротоксичные, присутствуют в одном и том же продукте со скоростью менее 0,5%, совокупность их ставок может превысить порог безопасности », что требует переоценки определенных правовых пороговых значений.
Afsset также настаивает на более четкой и прозрачной маркировке и информации, в том числе о токсикологических аспектах. Еще меньше изучен более широкий экотоксикологический риск.
Последствия хронического воздействия низких доз
Они малоизвестны. Некоторые данные, кажется, указывают на большую чувствительность человека по сравнению с другими видами животных. Мониторинг сотрудников, подвергшихся воздействию эфиров гликоля, выявил несколько факторов, влияющих на здоровье:
Некоторые эфиры гликоля проникают в ядра клеток и изменяют структуру генома и его функционирование с серьезными последствиями для роста и развития клеток.
Гликоли
Гликоли – органическое соединение с двумя гидроксильными группами ОН. Альтернативное название – двухатомные спирты или диолы. Общая формула вещества – CnH2n(OH)2. Простейший представитель класса двухатомных спиртов – этиленгликоль, молекула которого имеет структурную формулу НО−СН2−СН2−ОН.
Первооткрыватель класса диолов – французский ученый Шарль Вюрц, который внес большой вклад в органическую химию.
Впервые гликоли синтезировали сложным методом ученые Уильямс и Берло. Результатом их исследований стало появление двухатомного спирта с высокими эксплуатационными характеристиками. Жидкость с высокой температурой кипения и низкой температурой кристаллизации нашла применение в промышленности. С момента открытия гликоли активно используются в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания, холодильных установках и климатическом оборудовании.
Физические и химические свойства гликолей
Низшие двухатомные спирты (этиленгликоль и пропиленгликоль) – это бесцветные прозрачные жидкости. Наличие полярных гидроксильных групп влияет на физические характеристики вещества – высокую плотность, вязкость и теплопроводность.
Пропилен- и этиленгликоль хорошо растворяются в воде и органических растворителях – карбоновых кислотах, кетонах, аминах, спиртах. Низшие гликоли используются в качестве растворителей для большинства органических соединений кроме высших предельных и ароматических углеводородов.
Химические свойства диолов схожи с одноатомными спиртами. При взаимодействии с металлами и их солями образуют алкоголяты, при соединении с кислотами – простые и сложные эфиры. Каждая полярная гидроксильная группа вступает в химическую реакцию независимо друг от друга, что приводит к образованию смеси продуктов.
Получение гликолей
Впервые этиленгликоль был получен путем окисления этилена. Этот способ до сих пор используется в промышленности. Кроме того, для получения двухатомных спиртов также применяют:
Применение гликолей в промышленности
Концентрированный водный раствор гликоля обладает сильной коррозионной активностью. Для защиты элементов инженерных сетей в промышленности гликоли применяются только с пакетом антикоррозионных присадок. Без этого охладительный или отопительный контур оборудования загрязняется продуктами коррозии. Образующиеся внутри пробки ведут к засорам, ухудшению эксплуатационных характеристик и поломкам оборудования.
Самая распространенная концентрация гликоля в водном растворе, при использовании в качестве теплоносителя – 40 %. Испытания показали, что водный раствор двухатомного спирта с добавлением карбоксилатных ингибиторов коррозии сохраняет свои эксплуатационные свойства до 10 лет и более лет.
Использование водных растворов диолов с пакетом противокоррозионных присадок в качестве теплоносителя исключает появление паровых пробок в отопительной системе, уменьшает кавитацию, снижает риск эрозии металла трубок и радиатора. В комплексе это значительно увеличивает эксплуатационный ресурс оборудования.
Водные растворы гликолей с различной концентрацией используются промышленности:
В качестве теплоносителя обычно применяются растворы этиленгликоля (ЭГ, МЭГ), и пропиленгликоля (ПГ).
Все, что нужно знать, о диэтиленгликоле и триэтиленгликоле
Диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, основные сопродукты производства моноэтиленгликоля, за последние десятилетия нашли на рынке собственные узкие ниши, где их использование экономически выгодно, а ограниченные объемы производства – достаточны. Они используются как сырье и растворители в нефтехимической отрасли, а триэтиленгликоль даже можно добавлять в косметику и пищу.
Невольные попутчики
При выпуске моноэтиленгликоля методом гидратации окиси этилена формируется два сопродукта со схожими свойствами – диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ). Они – прозрачная, бесцветная и вязкая жидкость без запаха со сладковатым привкусом, менее летучи и обладают более высокой температурой кипения.
Формулы диэтиленгликоля и триэтиленгликоля
ДЭГ менее токсичен, чем моноэтиленгликоль и относится к третьему классу опасности. ТЭГ еще более безопасен, но, несмотря на это, оба вещества остаются ядовитыми для человека, вызывая тяжелое отправление в случае проглатывания. Пары не токсичны и не представляют опасности даже при долговременном вдыхании.
Есть два наиболее распространенных варианта производства диэтиленгликоля:
На данный момент в России всего два крупных производителя ди- и триэтиленгликоля – «СИБУР-Нефтехим» и входящий в ТАИФ «Нижнекамскнефтехим». До 2011 года оба продукта также выпускал другой актив ТАИФа – «Казаньоргсинтез», но затем компания отказалась от производства триэтиленгликоля.
Внутренние объемы производства не покрывают растущий спрос, так что сопродукты, в основном – ТЭГ, российским потребителям приходится закупать в Европе. Основной импортер – немецкая корпорация BASF.
Достойная замена
Гликоли стали активно использоваться в промышленности только в начале 20 века, хотя впервые моноэтиленгликоль французский химик Шарль Адольф Вюрц синтезировал в 1859 году, а во время Первой мировой войны он использовался для производства взрывчатых веществ.
Сопродукты моноэтиленгликоля получили широкое распространение еще позже, чем исходный компонент. Гликоли заменили глицерин сначала в области производства динамита, а затем – как компонент охлаждающих жидкостей, так как были эффективней технически и экономически.
После 1936 года они выиграли конкуренцию у глицерина как абсорбент для осушки углеводородных газов.
Несмотря на свое более позднее распространение, ТЭГ имеет преимущества перед ДЭГ в нефтегазовой сфере за счет более низкого давления над раствором и более высокой температуры разложения.
Температура кипения этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля
Каждому – свое место
Отличия диэтиленгликоля и триэтиленгликоля от МЭГ определило специфику их использования. За счет более низкой летучести и более высокой температуры кипения и вязкости в некоторых сферах предпочтение производителей отдается именно диэтиленгликолю.
Он используется как:
Еще одной крупной сферой применения ДЭГ с его высокой гигроскопичностью является газовая отрасль. Там он выполняет роль осушителя газов и используется в трубопроводах для удаления конденсата и влажных паров, предотвращая образование ледяных пробок. Также он помогает убирать углекислый газ и сероводород.
Способность поглощать влагу делает его полезным для поддержания необходимой влажности табачных изделий и бумаги.
Диэтиленгликоль применяется при производстве целлофана, клеев, пленок. Также за счет высокой теплоемкости он может использоваться в качестве топлива для переносных горелок.
В то же время как компонент антифриза диэтиленгликоль хоть и применяется, но намного реже, чем моноэтиленгликоль. Но это никак не связано с конкретными свойствами веществ, так как параметры замерзания водных растворов МЭГ и ДЭГ серьезно не отличаются.
Температура замерзания этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля
Просто объемы производства моноэтиленгликоля существенно выше, а сам компонент – более привычен в качестве сырья для нефтехимии. При этом в некоторых случаях использование в производстве охлаждающих жидкостей обоих веществ позволяет добиться их более высоких эксплуатационных показателей.
Ближе к людям
Сферы применения триэтиленгликоля во многом определяет его сниженная летучесть и относительная безопасность по сравнению с МЭГ и ДЭГ. Вещество используется в тех продуктах, с которыми потребитель контактирует напрямую или в течение долгого времени.
Например, триэтиленгликоль выступает растворителем и пластификатором для лаков и лакокрасочных материалов. Он также используется в качестве дезинфицирующего средства. Ограниченно применяется в фармацевтике и на предприятиях пищевой промышленности. Так, за счет более низкой токсичности, ТЭГ в некоторых странах разрешен к применению в малых дозах в косметических и лекарственных препаратах.
Относительная безопасность сопродуктов моноэтиленгликоля стала причиной «антифризного» скандала в сфере виноделия в Австрии. В 1985 году в ходе стандартной проверки винной продукции немецкая лаборатория обнаружила в некоторых видах австрийской продукции повышенное содержание диэтиленгликоля.
Выяснилось, что отдельные производители в Австрии добавляли ДЭГ, который маскирует в вине дополнительные объемы сахара, который виноделам приходилось добавлять в неудачные годы, когда виноград не успевал вызреть и набрать нужное количество природного сахара.
Помимо этого, диэтиленгликоль делал напитки более сладкими, а букет – более полным. После выявления ДЭГ в составе продажи австрийских вин рухнули во всем мире и еще более 15 лет не могли вернуться на прежние уровни, даже несмотря на то, что из-за их потребления не было жертв. По расчетам экспертов, отравиться насмерть можно было только аяв течение двух недель по 28 бутылок вина с ДЭГ ежедневно.
В целом, как отмечает глава Центра отраслевых исследований Андрей Костин, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль со временем нашли свои определенные ниши потребления, хоть и не очень крупные. По его словам, это напрямую связано с небольшими объемами производства сопродуктов. Но, говорит эксперт, наращивать объемы этих продуктов отдельно – невозможно экономически оправданным способом, это реально только вместе с увеличением производства основного продукта – МЭГ.
Гликоли: нельзя пить, но можно наносить на кожу?
В массовом сознании этиленгликоль и его сопродукты прочно ассоциируются с автомобильными антифризами и сырьем для производства различной продукции химпрома. Но мало кто знает, что гликоли также содержатся чуть ли не в каждом втором парфюмерно-косметическом и фармацевтическом средстве.
Именно гликоли обеспечивают необходимые увлажняющие качества и консистенцию косметических средств. Насколько обоснованы страхи, касающиеся их потенциально пагубного влияния на здоровье?
«Гликоли в составе косметики могут накапливаться в организме, вызывать аллергические реакции, неврологические заболевания и даже рак!» – приходилось читать или слышать такое? На самом деле никаких достаточных научных данных для таких утверждений нет.
Зачем в косметике гликоли?
Гликоли, прежде всего, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль и полиэтиленгликоль, в косметике выполняют несколько полезных функций:
Гликоли позволяют эффективно увлажнять кожу, создавать сложные экстракты и отдушки, увеличивать срок годности готовых изделий и улучшать их свойства, например, устойчивость к замерзанию и загустению.
Гликоли добавляют в увлажняющие кремы, очищающие кожу лосьоны, помады, румяна, подводки для глаз, тени для век, маски для лица, туши для ресниц, гигиенические жидкости, средства для бритья и снятия макияжа, гели, дезодоранты, шампуни, краски для волос, ополаскиватели для рта и в мыло для рук.
Сложно найти категорию косметики и санитарно-гигиенических товаров и парфюмерии, где бы гликоли не применялись. В США они входят в состав более 14 000 наименований.
Гликоли: опасно или нет?
Одно из американских исследований действительно показало корреляцию между пропиленгликолем и повышенным уровнем отмирания клеток мозга. Но именно корреляцию – зависимость, которая может объясняться неучтенными факторами. Это не причинно-следственная связь. К тому же соответствующие выводы были сделаны на основе изучения подопытных животных, а не людей.
Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США считает пропиленгликоль в целом безопасным веществом, но признает риски воспаления кожи и глаз, высыпаний и аллергий в отдельных случаях индивидуальной непереносимости.
В этом смысле гликоли не слишком отличаются по степени канцерогенности и токсичности от любых других компонентов косметической и фармацевтической продукции.
За и против
Понятно, что как и практически любое синтетическое вещество гликоли не принесут человеческому организму никакой пользы, но и серьезным ущербом, если, конечно, не применять их не по назначению, не грозят.
Достоверно известно, что гликоли биоразлагаемы, не оседают в воде, не накапливаются в почве, выводятся из тканей и внутренних органов.
Более того, самый популярный в косметике пропиленгликоль одобрен во многих странах в качестве пищевой добавки (известен как E1520) и к тому же естественным образом перерабатывается в теле в молочную кислоту. Поэтому не стоит пугаться, увидев в описании состава того или иного косметического средства гликоли, — здоровью это не повредит.
Выбор поверхностно-активного вещества для улучшения трансдермальной доставки активных средств при ПФО-коррекции кожи и волосяных фолликул
 |
| Пушкин Сергей Юрьевич, ООО «ЛАБОРАТОРИЯ ПУШКИНА», Биотехнологический инновационный территориальный кластер г. Пущино, Московская область |
Введение
В настоящее время трансдермальный путь стал одним из самых востребованных инновационных решений в области доставки лекарств, пептидов, витаминов, макро- микроэлементов (активных средств, АС), причем около 40% разрабатываемых лекарственных средств, связанны с трансдермальными или дермальными системами (ТС) [1]. Для решения задач, связанных с барьерным свойством кожи и эффективной трансдермальной доставкой АС, используют усилители проницаемости (УП) кожи, химические вещества, взаимодействующие с компонентами кожи для организации массопереноса АС (Рис. 1).
Рис. 1. Вероятные пути проникновения АС через кожу [2, 3]: 1) внутриклеточный (последовательно через клетки и прослойки липидной матрицы), 2) трансфолликулярный (через волосяные фолликулы, потовые и сальные железы), 3) межклеточный (через межклеточное пространство – липидную матрицу).
Молекулы ПАВ состоят из двух частей: гидрофильной головной группы и гидрофобного углеводородного радикала. Несмотря на то, что основной принцип молекул ПАВ – это дифильность, они могут составлять множество комбинаций, исходя из типа, количества, а также размера функциональных групп. Важнейшая классификация ПАВ подразумевает деление их по ионогенным свойствам гидрофильных групп и состоит из пяти типов: (1) анионные; (2) катионные; (3) неионные; (4) амфотерные и (5) цвиттер-ионные амфифильные соединения [4].
Усилители проницаемости кожи
Трансдермальный массоперенос осуществляется за счет пассивной диффузии АС, поэтому его можно интенсифицировать при повышении концентрации АС в ТС, а также увеличения проницаемости рогового слоя, для чего используют вещества, обратимо модифицирующие структуру рогового слоя и, как следствие, ослабляющие его барьерную функцию [4]. Такие вещества называют усилителями проницаемости кожи.
Наиболее часто встречающиеся типы УП кожи [5] представлены в таблице 1. Для некоторых дифильных веществ в этой таблице приведены значения гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), характеризующего степень их липофильности. Следует отметить, что в данном обзоре ионогенные поверхностно-активные вещества, несмотря на их способность эффективно увеличивать проницаемость кожи (например, анионный лаурилсульфат натрия и катионный бромид цетилтриметиламмония), исключены из рассмотрения, поскольку вызывают раздражение кожи [5]. Гипоаллергенность неионогенных ПАВ обычно объясняют тем, что критическая концентрация мицеллизации (ККМ) у них обычно намного ниже, чем концентрация у ионегенных ПАВ [1].
Таблица 1. Основные типы усилителей проницаемости кожи, классифицированные по химической структуре на основании обзоров [50, 52, 55, 60]