Формулы Льюиса многое говорят об электронном строении и устойчивости молекул, но пока ничего не могут сказать об их пространственном строении. В теории химической связи существуют два хороших подхода к объяснению и предсказанию геометрии молекул. Они хорошо согласуются между собой.
Первый подход называется теорией отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Несмотря на “страшное” название, суть этого подхода очень проста и понятна:
химические связи и неподеленные электронные пары в молекулах стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.
Поясним на конкретных примерах. В молекуле BeCl 2 есть две связи Be—Cl. Форма этой молекулы должна быть такой, чтобы обе эти связи и атомы хлора на их концах располагались как можно дальше друг от друга:
Другой пример: в молекуле BF 3 имеется 3 связи B—F. Они располагаются как можно дальше друг от друга и молекула имеет форму плоского треугольника, где все углы между связями (углы FBF) равны 120 о :
В молекуле CH 4 угол НСН такой же, как в математическом тетраэдре: 109 о 28’.
Последний пример: молекула H 2 O в своем составе имеет две связи O—H и две неподеленные пары электронов. Вывод: эта молекула также должна иметь форму, похожую на тетраэдр.
Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) проста и наглядна. Она опирается на классическую геометрию и позволяет правильно предсказывать форму молекул.
Однако образование одинаковых связей из атомных орбиталей разного вида потребовало введения такого понятия, как ГИБРИДИЗАЦИЯ (то есть “смешивание”) атомных орбиталей. Почему это понятие стало необходимо?
Чтобы объяснить равноценность связей Be—Cl, говорят о sp-гибридизации валентных атомных орбиталей бериллия, при которой одна s-орбиталь и одна p-орбиталь (они обведены овалом на орбитальной диаграмме) как бы смешиваются и выравниваются по форме и энергии, давая две одинаковые sp-гибридные орбитали (рис. 3-7).
Существует важное правило:
При гибридизации ЧИСЛО ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ всегда РАВНО ЧИСЛУ ИСХОДНЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
Если бы не происходило гибридизации (“выравнивания” связей O-H), валентный угол HOH был бы равен 90°, потому что атомы водорода были бы присоединены к двум взаимно перпендикулярным р-орбиталям. В этом случае наш мир выглядел бы, вероятно, совершенно по-другому. Почему? На этот вопрос вы сможете ответить сами, когда прочтете о молекуле H 2 O в отдельной главе, посвященной воде и растворам.
Продолжение. Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23/2004
Глава 3. Химическая связь
3.4. Метод молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.
1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.
2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.
3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.
4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).
5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.
6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.
7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).
8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.
Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).
Далее мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше) (рис. 3.6.).
Рис. 3.6. Диаграмма уровней энергии АО атомов H и МО молекулы H2
Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов). Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).
Рис. 3.7. Энергетическая диаграмма образования катиона молекулы H2 по методу МО ЛКАО
В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).
Рис. 3.8. Энергетическая диаграмма образования аниона молекулы H2 по методу МО ЛКАО
Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать. Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li2, используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s) (рис. 3.9).
Рис. 3.9. Энергетическая диаграмма образования двухатомной молекулы Li2 по методу МО ЛКАО
Перекрывание одинаковых 1s-орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя. Перекрывание валентных 2s-орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной -связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1). Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He2 (рис. 3.10).
Рис. 3.10. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО невозможность образования химической связи между атомами He
В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He2 не существует. Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s-орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p-орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).
Рис. 3.11. Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси x -связи
Две других p-АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).
Рис. 3.12. Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси y (z), с образованием -связи
Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p-АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).
Рис. 3.13. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО парамагнитные свойства молекулы O2
В молекуле O2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния. Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18).
Рис. 3.14. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО особую прочность химической связи в молекуле CO
Результатом перекрывания p-орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных -связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем. Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).
Рис. 3.15. Энергетическая диаграмма образования молекулы NH3 по методу МО ЛКАО
Поскольку три атома водорода имеют только три 1s-орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).
3.5. Геометрические формы молекул
Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.
1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары. 2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи. 3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.
В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH2, BH3, CH4, C2H4, C2H2, NH3, H2O. Начнем с определения формы молекулы BeH2. Изобразим ее электронную формулу:
H:Be:H,
из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°. Молекула BH3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:
Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:
Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:
Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28′. Электронная формула этена имеет вид:
Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°. Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:
H:C. C:H.
Отличие молекулы аммиака NH3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:
Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:
Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания). В молекуле воды неподеленных пар уже две:
Этим обусловлена уголковая форма молекулы:
Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака. Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.
Гибридизация электронных орбиталей и геометрия молекул
В 1930 г. Слейтером и Л. Полингом была развита теория образования ковалентной связи за счет перекрывания электронных орбиталей – метод валентных связей. В основе этого метода лежит метод гибридизации, который описывает образование молекул веществ за счет «смешивания» гибридных орбиталей («смешиваются» не электроны, а орбитали).
Определение типа гибридизации молекул с ковалентной связью
Определить тип гибридизации можно только для молекул с ковалентной связью типа АВn, где n больше или равно двум, А – центральный атом, В – лиганд. В гибридизацию вступают только валентные орбитали центрального атома.
Определим тип гибридизации на примере молекулы BeH2.
Первоначально записываем электронные конфигурации центрального атома и лиганда, рисуем электронно-графические формулы.
Атом бериллия (центральный атом) имеет вакантные 2p-орбитали, поэтому, чтобы принять по одному электрону от каждого атома водорода (лиганд) для образования молекулы BeH2 ему необходимо перейти в возбужденное состояние:
Образование молекулы BeH2 происходит за счет перекрывания валентных орбиталей атома Be
Тип гибридизации определяют по тому, какие орбитали перекрылись, т.о., молекула BeH2 находитс в sp – гибридизации.
Помимо молекул состава ABn, методом валентных связей можно определить тип гибридизации молекул с кратными связями. Рассмотрим на примере молекулы этилена C2H4. В молекуле этилена кратная двойная связь, которая образована и –связями. Чтобы определить гибридизацию, записываем электронные конфигурации и рисуем электронно-графические формулы атомов, входящих в состав молекулы:
У атома углерода имеется еще одна вакантная p-орбиталь, следовательно, чтобы принять 4 атома водорода ему необходимо перейти в возбужденное состояние:
Определение геометрической структуры молекул
Геометрическую структуру молекул, а также катионов и анионов состава АВn можно с помощью метода Гиллеспи. В основе этого метода – валентные пары электронов. На геометрическую структуру оказывают влияние не только электроны, участвующие в образовании химической связи, но и неподеленные электронные пары. Каждую неподеленную пару электронов в методе Гиллеспи обозначают Е, центральный атом – А, лиганд – В.
Если неподеленных электронных пар нет, то состав молекул может быть АВ2 (линейная структура молекулы), АВ3 (структура плоского треугольника), АВ4 (тетраэдрическая структура), АВ5 (структура тригональной бипирамиды) и АВ6 (октаэдрическая структура). От базисных структур могут быть получены производные, если вместо лиганда появляется неподеленная электронная пара. Например: АВ3Е (пирамидальная структура), АВ2Е2 (угловая структура молекулы).
Чтобы определить геометрическую структуру (строение ) молекулы необходимо определить состав частицы, для чего вычисляют количество неподеленных лектронных пар (НЕП):
НЕП = (общее число валентных электронов – число электронов, пошедших на образование связи с лигандами) / 2
На связь с H, Cl, Br, I, F уходит по 1-му электрону от А, на связь с O – по 2 электрона, а на связь с N – по 3 электрона от центрального атома.
Рассмотрим на примере молекулы BCl3. Центральный атом – B.
НЕП = (3-3)/2 = 0, следовательно неподеленных электронных пар нет и молекула имеет структуру АВ3 – плоский треугольник.
Подробно геометрическое строение молекул разного состава представлено в табл. 1.
Гибридизация – процесс взаимодействия разных, но близких по энергии электронных орбиталей, приводящий к их выравниванию по форме и энергии.
Дельта связь (δ) – связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя лепестками.
Двойная связь образуется при наложении π-связи на σ-связь.
Орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).
Пи связь (π) – связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания).
Сигма связь (σ) – связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.
Тройная связь образуется при наложении двух π-связей на σ-связь.
Основная литература: Рудзитис, Г. Е., Фельдман, Ф. Г. Химия. 10 класс. Базовый уровень; учебник/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г, Фельдман – М.: Просвещение, 2018. – 224 с.
1. Рябов, М.А. Сборник задач, упражнений и тестов по химии. К учебникам Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман «Химия. 10 класс» и «Химия. 11 класс»: учебное пособие / М.А. Рябов. – М.: Экзамен. – 2013. – 256 с.
2. Рудзитис, Г.Е. Химия. 10 класс: учебное пособие для общеобразовательных организаций. Углублённый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М.: Просвещение. – 2018. – 352 с.
Открытые электронные ресурсы:
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ
Гибридизацией называют образование одинаковых по энергии и форме орбиталей атома в результате сложения различных по энергии и форме орбиталей при возбуждении этого атома. При этом орбитали разной симметрии смешиваются и переходят в гибридные атомные орбитали одинаковой формы и одинаковой усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей.
При смешении s и р-орбиталей образуется две sp-гибридных орбитали, угол между осями которых равен 180°. Молекулы, в которых осуществляется sp-гибридизация, имеют линейную геометрию. Такой тип гибридизации характерен для ацетилена, хлорида цинка, гидрида бериллия.
Форма гибридных атомных орбиталей отличается от формы исходных. В гибридной атомной орбитали электронная плотность смещается в одну сторону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с атомной орбиталью другого атома происходит максимальное перекрывание, которое приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула – более устойчива.
Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом гибридных орбиталей центрального атома только при условии, что все гибридные атомные орбитали участвуют в образовании связей. Если хотя бы на одной из них остается неподеленная электронная пара, то конфигурация, определяемая типом гибридизации, реализуется не полностью.
Таким образом, пространственная структура молекул зависит от типа гибридизации центрального атома и числа неподеленных пар. Образование p-связей стабилизирует состояние молекулы.
ПРИМЕРЫ И РАЗБОР РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ ТРЕНИРОВОЧНОГО МОДУЛЯ
1. При сгорании 4,00 г органического соединения образовалось 4,48 л углекислого газа (н.у.) и 2,88 г воды. Вещество обесцвечивает бромную воду и вступает в реакцию с раствором гидроксида бария при нагревании, один из продуктов имеет формулу: СxHyOz+…O2→x CO2+y/2 H2O. На основании данных условия задания:
1) проведите необходимые вычисления и установите молекулярную формулу исходного органического вещества;
2) составьте структурную формулу этого вещества, которая однозначно отражает порядок связи атомов в его молекуле.
Шаг 1. Определите количество вещества атомов углерода. Задание на ввод числа.
Шаг 2. Определите количество вещества атомов водорода. Задание на ввод числа.
-связи (перекрывание по оси химической связи), и 
-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).
и 
, что вызывает трудности в методе валентных связей. На 
и 
–связями. Чтобы определить гибридизацию, записываем электронные конфигурации и рисуем электронно-графические формулы атомов, входящих в состав молекулы:
