жидкий продукт пиролиза что это
Добыча нефти и газа
Изучаем тонкости нефтегазового дела ВМЕСТЕ!
Жидкие продукты пиролиза и их переработка
Объем производства жидких продуктов пиролиза на современных крупнотоннажных этиленовых установках соизмерим с выпуском этилена, и квалифицированная их переработка позволяет получить в значительных количествах ценные для народного хозяйства продукты: бензол, компоненты автомобильного бензина, ксилолы, нефтеполимерные смолы, сольвент, нафталин, сырье для техуглерода и т.д.
Комплексная схема переработки жидких продуктов пиролиза представлена на рисунке 20.
Комплексная схема переработки жидких продуктов пиролиза предусматривает:
— выделение ректификацией фракции С5, которая может направляться для выделения изопрена, циклопентадиена, пипериленов или гидрироваться с получением высокооктанового компонента бензина;
— выделение бензола трехступенчатой гидрогенизационной переработкой фракции 70-130 °С и одновременное получение дифенила;
—полимеризацию фракции 130-190 °С с получением светлой нефтеполимерной смолы пиропласт-2;
— получение сольвента и суммарных ксилолов путем гидрирования отгонов фракции 130-190 °С после полимеризации;
— получение темной нефтеполимерной смолы путем полимеризации тяжелых фракций жидких продуктов пиролиза и сырья для производства технического углерода.
В таблице 18 приведен перечень продуктов и их количества, получаемых при переработке 1 млн. т жидких продуктов пиролиза бензина.
Расчеты показывают, что любой продукт, полученный из смол пиролиза, на 10-15% дешевле аналогичного, производимого по другим технологиям.
Жидкий продукт пиролиза что это
Движущей силой современной нефтехимической промышленности является углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции. Основным промышленным методом получения мономеров – этилена и пропилена, необходимых для производства крупнотоннажных полимеров – полиэтилена и полипропилена, является пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина. Данный процесс, несмотря на проводимые работы по улучшению конструкций печей и оптимизации режимов пиролиза, сопровождается образованием порядка 20 % побочных продуктов – так называемых жидких продуктов пиролиза. Использование последних представляет серьезную технико-экономическую проблему, которая непосредственно влияет на рентабельность производства.
Существующие способы утилизации жидких продуктов пиролиза в основном сводятся к получению фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты для гидрирования, или к выделению некоторых индивидуальных соединений (бензол, толуол, ксилол, дициклопентадиен, нафталин и др.). Кроме того, существует направление переработки жидких продуктов пиролиза, связанное с получением продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы». В настоящее время в промышленности России реализованы методы получения нефтеполимерных смол (НПС), основанные на радикальной полимеризации (термической и инициированной) непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза – С5 и С9 или широкой фракции углеводородов С59 [1]. Следствием этого является малый ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол по сравнению с ассортиментом смол, производимых зарубежными компаниями – до 30–40 сортов различных смол [9].
В процессах получения нефтеполимерных смол могут быть использованы и каталитические методы (ионная полимеризация непредельных соединений жидких продуктов пиролиза). Они имеют ряд преимуществ (низкие температура и давление процесса, широкий набор катализаторов и получение смол с различными свойствами, возможность производства смол на установках малой и средней мощности), но в настоящее время не реализуются в промышленности РФ по причинам в основном экологического и экономического характера (сложность дозирования сухого AlCl3 или приготовления каталитических комплексов на его основе, коррозия оборудования в кислой среде, необходимость дезактивации каталитических систем, необходимость утилизации отходов дезактивации).
Области практического использования нефтеполимерных смол существенно сужает отсутствие в полимерной цепи функциональных групп, кроме ненасыщенных связей, что сказывается на свойствах. Улучшения характеристик смол может быть достигнуто введением полярных групп в полимерную цепь в результате химической модификации синтезированных смол: окислением, взаимодействием с малеиновым ангидридом, a, b-ненасыщенными многоосновными кислотами, триглицеридами жирных кислот и др. [3, 8]. Модификация исходных фракций жидких продуктов пиролиза полярными мономерами: метилметакрилатом, винилацетатом, акрилонитрилом, эфирами акриловой и метакриловой кислот с последующей их полимеризацией [4, 6] также позволяет ввести в структуру синтезированных олигомерных продуктов активные функциональные группы. Оба вида модификации придают сополимерам ряд новых свойств: улучшенные адгезионные и прочностные свойства, повышенную температуру размягчения, а также возможность проведения реакций в цепях полимеров.
Целью настоящей работы является обобщение данных и сравнение свойств смол, полученных полимеризацией различных немодифицированных и модифицированных бутиловым эфиром метакриловой кислоты фракций жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы TiCl4 и Al(C2H5)2Cl, а также смол, полученных полимеризацией немодифицированных фракций в тех же условиях и дополнительно окисленных надуксусной кислотой.
Материалы и методы исследования
В качестве сырья для получения нефтеполимерных смол использовали различные фракции жидких продуктов пиролиза с температурами выкипания 30-70 и 110-190 °С: фракции С5, С9, дициклопентадиеновые фракции (ДФ1, ДФ2), содержащие 38–56 % дициклопентадиена (ДЦПД), циклопентадиеновые фракции (ЦФ1), полученные дистилляцией фракции ДФ1 с содержанием 18–20 % циклопентадиена (ЦПД). Полимеризацию немодифицированных фракций проводили под действием каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении компонентов 1:1; концентрации TiCl4 – 2 % в течение 2 часов при 80 °С.
Полимеризацию фракций, модифицированных 10 % бутилметакрилата (БМА), осуществляли в аналогичных условиях при использовании TiCl4 в количестве, на 2 % превышающем необходимое количество для образования комплекса TiCl4–БМА состава 1:2 [5].
Дезактивацию каталитического комплекса проводили оксидом пропилена, взятом с 10 % избытком сверх стехиометрического количества по отношению к компонентам каталитической системы [7].
Полученные смолы выделяли удалением непрореагировавших углеводородов при температуре 170 °С и пониженном давлении (
Модифицированные смолы синтезировали окислением 30 % раствора НПС в толуоле надуксусной кислотой, полученной in situ при эквимолярном соотношении пероксида водорода и уксусной кислоты, количество окислителя составляло 0,25 ч на 1 ч НПС, при температуре 70 °С в течение 3 ч.
Химические свойства смол и технические характеристики покрытий исследовали стандартными методами [2].
Результаты исследования и их обсуждение
Свойства нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией непредельных соединений различных фракций, представлены в табл. 1. Смола, полученная на основе фракции С5, обозначена – НПСС5, фракции С9 – НПСС9, фракции ДФ1 (ДФ2) – НПСДФ1 (НПСДФ2), фракции ЦФ1– НПСЦФ1, модифицированные надуксусной кислотой смолы обозначены ЭНПСС5 с указанием фракции (например, фракция С5), на основе которой получена НПС. Смолы, полученные полимеризацией модифицированных 10 % БМА фракций, обозначены НПСС9+10БМА.
Результаты исследования свойств смол, представленные в табл. 1, свидетельствуют, что смолы, полученные полимеризацией непредельных соединений фракций, являются неполярными непредельными углеводородными смолами с невысокими значениями молекулярной массы (490–720). Максимальная непредельность отмечается в смолах, полученных на основе фракции, обогащенной циклопентадиеном (ЦФ1). Этот фактор является причиной того, что смолы, полученные полимеризацией модифицированных 10 % бутилметакрилата дициклопентадиновых (ДФ1, ДФ2) и циклопентадиеновых фракций (ЦФ1), после выделения их из раствора в непрореагировавших углеводородах становятся неплавкими и нерастворимыми. Высокую непредельность смол на основе циклопентадиеновой фракции ЦФ1 подтверждают и результаты анализа методом ЯМР 1Н-спектроскопии.
В ЯМР 1Н-спектрах смол были выделены протоны 6 типов, указывающие на наличие А – ароматических; В – олефиновых; С – метильных и метиленовых в α-положении к бензольному кольцу; D – метиновых парафинов и нафтенов; E – метиленовых парафинов и нафтенов; F – метильных [1]. Дополнительно для модифицированных смол были выделены сигналы метиленовых протонов в a–положении к кислороду эфирной группы – протоны типа С′БМА (4,1–4,2 м.д.), а также метиновые и метиленовые протоны в a–положении к кислороду эпоксидной группы (2,5–3,4 м.д.), подтверждающие введение кислородсодержащих группировок в состав полимерной цепи.
Рассчитанные значения нормализованных интегральных интенсивностей (I, %), т. е. процентное содержание протонов различного типа, приведены в табл. 2. Было установлено следующее: максимальное содержание ароматических протонов отмечено у смол на основе фракции С9 и ДФ2 и связано с присутствием в полимерной цепи звеньев стирола и индена; повышенное содержание олефиновых протонов, и следовательно повышенная непредельность, наблюдаются в смолах на основе фракций ЦФ1, ДФ1 и фракции С5; модифицированные и немодифицированные смолы на основе фракций С5 и С59 обладают более высокой разветвленностью цепи, что определяется наличием в исходных фракциях таких мономеров, как изопрен, пиперилен, амилен.
Жидкий продукт пиролиза что это
*- представляет собой высокомолекулярные фенолы
Отстойные смолы пиролиза древесины можно перерабатывать без предварительного фракционирования. Так, например, их используют в качестве консерванта для древесины, мягчителя при производстве резины, как бакелитовые водорастворимые клеи. Отстойную смолу перерабатывают также для получения поверхностно-активной добавки, которую применяют для гипсовых, цементных или бетонных смесей. Добавку вводят вместе с водой для затворения. Благодаря этой добавке улучшается вязкость смеси, снижается её расслаиваемость, что дает возможность перевезти бетон на большие расстояния. Следует отметить, что одновременно повышается морозостойкость и водонепроницаемость бетона. Эта добавка была использована при строительстве гидротехнических сооружений в сложных гидрологических и климатических условиях.
Древесный пек – нелетучий остаток при разгонке смолы на фракции. Это высоковязкое твердое или жидкое вещество черного цвета с блестящим изломом. По химическому составу – сложная смесь органических соединений; в основном – высокомолекулярные фенолокислоты (55-85%), которые по своей химической природе сходны с фенолоформальдегидными смолами. Остальные компоненты – нейтральные вещества (спирты, циклические альдегиды, кетоны, эфиры фенолов, углеводороды, 6-25%) и продукты конденсации фенолов с альдегидами. Пек не растворим в воде, но растворим во многих органических растворителях, в растворах щелочей образует эмульсии. В основном пек используют для получения древеснопековых литейных крепителей. Их применяют в качестве связующего при изготовлении стержней и форм в литейном производстве, а также как противопрогарное средство. Также пек идет как связующее при брикетировании углей.
В строительном деле применяется – омыленная древесная смола. Её получают омылением низкоплавкого древесного пека 20%-ным водным раствором NaOH. Омыленную древесную смолу используют в качестве пластифицирующей и воздухововлекающей добавки при получении бетонов для снижения их объемной массы, улучшения текучести, морозостойкости и большей однородности бетонов, а также её используют в литейной промышленности в качестве крепителя формовочных смесей. Изготовляют также пековый лак для покраски металлических и деревянных изделий, который готовят на основе пека и древесносмоляных растворителей. Смесь пека и тяжелых масел придает пластичность пеку и вместе с пробковыми опилками или лузгой применяют в обувном производстве для заполнения пространства между стелькой и подошвой и называют этот состав простилочным варом.
Растворимые смолы в пересчете на сухое вещество содержат 25-30% углеводов (левоглюкозан и другие ангидрогексозы), до 30% лактонов гидроксикислот, 10-20% летучих кислот, 15-25% фенолов и их производных. Характеризуются по элементному составу низким содержанием углерода – около 55%, в отличие от отстойной смолы (до 75%) и высоким содержанием кислорода – до 38% (около 18% в отстойной смоле). Растворимую смолу перерабатывают в виде водного раствора (кислой воды), содержащего 10-30% органических веществ. После упаривания раствора получают товарный продукт, получивший название литейный крепитель необесфеноленный. Для повышения качества продукта его обрабатывают известковым молоком и раствором щелочи при нагревании.
Если из кислой воды предварительно извлечь фенолы, а затем её упарить, то получают литейный крепитель обесфеноленный. Крепители применяют как связующее при изготовлении форм для чугунного и стального литья, а также как компоненты для улучшения технологических свойств литейных смесей. Если при упарке растворимой смолы окислить её кислородом воздуха, то получится древесная смола холодного отверждения, которую в сочетании с отвердителями используют как связующее холоднотверждающих стержневых смесей литейного производства. Также если омылить растворимую смолу после извлечения из неё уксусной кислоты, то получится поверхностно-активная лесохимическая добавка (ЛХД), которую можно использовать в керамической, строительной, химической и целлюлозно-бумажной промышленностях. В последней её применяют как добавку при сульфатной варке древесины. При наличии этой добавки повышается выход целлюлозы, уменьшается её жесткость и смолистость, ингибируется деструкция углеводного комплекса, катализируется щелочная делигнификация, увеличивается растворение экстрактивных веществ, что способствует снижению смоляных затруднений и уменьшению непровара. Также добавка проявляет поверхностно-активные свойства и увеличивает набухание клеточной стенки, что способствует более лёгкому проникновению реагентов для растворения лигнина.[5]
На основе фенольной части растворимой смолы был получен понизитель фенольный лесохимический (ПФЛХ). Получение и использование подробно описано в исследовании С.С.Сметаниной. Получение этой добавки основано на конденсации фенольного концентрата с формальдегидом в кислой среде. Образовавшийся новолак растворяют в щелочи и обрабатывают сульфитом натрия. После высушивания добавку ПФЛХ используют для регулирования реологических свойств глинистых суспензий, понижения вязкости глинистых промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, в производстве фаянсовых и фарфоровых масс, как пластификатор в строительстве для бетонных смесей. ПФЛХ имеет ряд преимуществ, а именно: эта добавка оказалась не столь чувствительна к содержанию солей в промывочных растворах и функционирует при любом значении рН промывочного раствора. [4]
При температурах 300-320°С происходит деполимеризация целлюлозы с образованием левоглюкозана – 1,6-ангидро-β-D-глюкопиранозы. Ангидросахара находят широкое применение в различных синтезах дисахаридов, гликозидов, гуанидинопроизводных, так как легко вступают в реакции присоединения с разрывом кислородных мостиков. Левоглюкозан представляет интерес для синтеза полимеров различного строения из-за присутствия в нем способного к размыканию семичленного цикла и трех вторичных гидроксилов. Установлено, что гидроксильные группы при втором и четвертом атомах углерода обладают повышенной реакционной способностью. В свою очередь наличие трех гидроксильных групп позволяет синтезировать простые и сложные полиэфиры левоглюкозана, полиуретаны, эпоксиды и прочие реакционные олигомеры.
Из вышесказанного видно, что жидкие продукты пиролиза древесины являются ценными побочными продуктами лесохимической промышленности и могут быть использованы для получения товарных продуктов самого широкого применения. Так как технологии переработки этих побочных продуктов были разработаны 50-60 лет назад, то в новых условиях хозяйственной деятельности лесохимических заводов предлагаемые технологии требуют пересмотра и модернизации с учетом существующих экономических и экологических требований.
Пиролиз
Нефтехимическая промышленность объединяет большое количество процессов, направленных на переработку нефтяного сырья. Одним из наиболее важных процессов является пиролиз, который представляет ценность как источник углеводородного сырья для всего нефтехимического и органического синтеза. До недавнего времени пиролиз был известен как узконаправленный процесс, основным назначением которого была переработка нефтяного и газового сырья с целью получения этилена, пропилена, бутилена. Но с развитием технологии и аппаратурного оформления процесса исследователи обратили внимание на возможность применения его в других направлениях благодаря расширению сырьевой базы и использовании побочных продуктов.
На раннем этапе процесс характеризовался простотой исполнения. Одно из первых упоминаний датировано XII веком, в то время пиролиз носил название «смолокурение» и был направлен на выделение смол из хвойных пород древесины, которые использовали для обработки материалов в кораблестроении. Позднее, с развитием обработки металлов, пиролиз стали использовать для получения угля при сжигании древесины.
Наибольший импульс к развитию пиролиз получил в конце XIX века после исследований проведенных Александром Александровичем Летним, которые были направленны на изучение влияния высоких температур на продукты нефтепереработки. Результатом этой работы стало выведение основных закономерностей и патентование процесса пиролиза нефтепродуктов.
Также в развитие промышленного применения пиролиза, как и во многие другие области человеческой деятельности, значительный вклад внес военно-промышленный комплекс. Так во время Первой мировой войны существовала большая потребность в значительном количестве взрывчатых веществ, сырьем для которого служили вещества вырабатываемые пиролизом.
В настоящее время пиролиз представляет собой постоянно развивающийся крупномасштабный процесс переработки различного углеводородного сырья, на котором основывается весь органический и нефтехимический синтез.
Ученые давно установили тот факт, что основные реакции пиролиза протекают по радикально-цепному механизму. Согласно ему превращение углеводородов проходит несколько стадий: зарождения цепи, развития цепи и ее обрыв. На первой стадии исходная молекула углеводорода разрушается на два свободных радикала под воздействием высоких температур. Разрыв молекулы происходит по связи С-С. Далее эти радикалы вступают в реакцию с молекулой углеводорода большего размера и отрывают от нее атом водорода, в результате чего образуется новый алифатический радикал, который распадается по связи С-С, находящейся в β-положении (вторичном) к атому углерода, от которого был оторван водород. При протекании вторичной реакции β-распада образуется устойчивая молекула и активный радикал метильный или этильный. При этом образующийся радикал может снова вступать в реакцию и является источником зарождения новых цепей. На стадии развития цепи могут образовываться разные радикалы – этот процесс зависит от строения молекулы углеводорода, являющейся «донором» водорода. Процесс отрыва атома водорода от вторичного и третичного атома углерода является более легким, чем отрыв от первичного атома. Конечной стадией является обрыв цепи, он происходит за счет реакции рекомбинации или диспропорционирования двух радикалов.
Процесс пиролиза заключается в деструктивном превращении (термическом разложении) органических соединений на углеводороды с меньшей молекулярной массой при воздействии высокой температуры, ограниченном доступе кислорода и присутствии водяного пара. Конечный результат зависит от выбранного направления проведения процесса. Условно можно выделить два направления осуществления пиролиза: сырьевое и обезвреживание отходов. Наибольшее развитие и широкое применение в промышленности получило сырьевое направление. Оно ориентировано на переработку исходного органического сырья с целью получения полезных продуктов в виде твердого углеродистого остатка (кокс) в совокупности с жидкими продуктами (смолистый остаток) и пиролизным газом, которые в свою очередь служат материалом для дальнейшего органического и нефтехимического синтеза. Целевой продукт процесса это пиролизный газ, богатый непредельными углеводородами, такими как этилен, пропилен, бутилен. Помимо целевых продуктов также представляют интерес и побочные продукты процесса, содержащиеся в смолистых остатках, такие как ароматические соединения (бензол, толуол и др.). Второй путь ориентирован на обезвреживания промышленных отходов содержащих органические соединения. В ходе его проведения также выделяются твердые, жидкие и газообразные продукты, представляющие ценность для промышленности. Выход и состав продуктов пиролиза зависит от свойств исходного сырья и температурного режима процесса.
Выделяют два основных метода, при которых осуществляют процесс пиролиза:
Метод термообработки углеводородного сырья (отходов), при котором обеспечивается их эффективное обезвреживание и применение в качестве химического сырья или топлива, носит название сухой пиролиз. На базе данного процесса создаются безотходные и малоотходные технологии, которые способствуют рациональному расходованию природных ресурсов. Метод сухого пиролиза проводится без доступа в процесс кислорода. Продуктами процесса является пиролизный газ с высоким значением теплоты сгорания, твердые углеродистые остатки и жидкие продукты. На сегодняшний день сухой пиролиз является наиболее используемым методом. С его помощью проводится обработка широкого спектра органических соединений с целью утилизации и выделения отдельных веществ, которые являются ценным сырьем для дальнейшего промышленного синтеза.
Существует три температурных режима, при которых протекает процесс сухого пиролиза:
Процесс, направленный на разложение отходов при их частичном сжигании или под воздействием высоких температур в среде горячих дымовых газов называется окислительным пиролизом. Температурный режим осуществления процесса варьируется от 600 до 900°С и зависит от свойств обрабатываемых отходов. Его применяют с целью обезвреживания некоторых видов отходов и в частности тех, которые непригодны для процессов сжигания или газификации (пастообразные отходы, вязкие, влажные осадки, шламы с содержанием большого количества золы, пластмассы, загрязненный мазутом или маслами грунт, сильно пылящие отходы). Данный метод позволяет обрабатывать в присутствии кислорода отходы с содержанием металлов, а также их солей, имеющих свойство плавиться и возгораться при сжигании, например, такие как отходы автомобильной промышленности, отработанные шины, измельчённые кабели. А также окислительный пиролиз представляет значительный интерес для утилизации промышленных твердых отходов и сточных вод.
Развитие процессов переработки сырья не стоит на месте и постоянно требует функционального усовершенствования, направленного на снижение экономических и эксплуатационных затрат, а также на повышение выхода целевых продуктов. Для обеспечения этих целей ученые проводят исследования по улучшению существующих процессов. Наряду с внесением модификаций предлагается и ряд принципиально новых методов проведения пиролиза. Они представлены в виде каталитического, инициированного, термоконтактного и гидропиролизного методов.
При разработке каталитического пиролиза ученые исследовали влияние большого количества гомо- и гетерогенных катализаторов на селективность процесса и выход конечного продукта. Гетерогенно-каталитический пиролиз действительно увеличивает селективность и степень превращения исходного сырья. Высокой каталитической активностью обладают оксиды металлов переменной валентности, редкоземельных и щелочноземельных металлов, щелочных алюминатов и оксидов, а также ряда алюмосиликатов. В ходе проверки многочисленных катализаторов процесса пиролиза лучшие результаты показали оксиды кальция, индия и магния, метаванадат калия и некоторые цеолиты. За счет использования метаванадата калия с синтетическим корундом выход этилена при пиролизе увеличивается на 10%. Выход бутадиена также можно в значительной степени изменять за счет варьирования состава катализатора.
Также ученые исследовали на отдельных катализаторах влияние природы исходного сырья. В результате исследований им удалось установить специфическую роль водяного пара, который в достаточной мере взаимодействует с поверхностью используемых катализаторов. Также было выявлено, что низкотемпературный каталитический пиролиз является высокоэффективным процессом, снижающим себестоимость низших олефинов на 10-12%. Использование данного метода при выборе правильного катализатора экономит 200 тысяч кубических метров топлива на 1 млн. тонн этилена, что составляет 30% энергозатрат.
При исследовании гомогенных катализаторов первичной реакции пиролиза ученые задействовали большое количество соединений. Основной задачей при этом являлось существенное снижение жесткости термической деструкции сырья с увеличением выхода по этилену и селективности процесса. Одними из наиболее активных катализаторов оказались хлороводородная кислота и пероксид водорода. Однако их забраковали по причине склонности к коррозии и высокой стоимости добавки соответственно. Положительное влияние на рост выхода этилена также продемонстрировали некоторые кислородсодержащие органические соединения, в состав которых входят смеси окисленных углеводородов. Чтобы уменьшить скорость вторичных реакций и увеличить скорость газификации, ученые предлагают использовать в качестве добавок гидроксиды и соли ряда металлов. Ускорить пиролиз и снизить коксообразование также позволит применение органических и неорганических соединений серы и фосфора. Еще одна эффективная активирующая добавка – продукты озонолиза некоторых нефтепродуктов, содержащих в составе кислородсодержащие и серосодержащие фрагменты одновременно.
По мнению ученых, исходная нефтяная фракция пиролиза также прекрасно может дополняться водородом или веществами, которые его образуют и такой метод называется гидропиролиз. Данная добавка ускоряет первичные реакции процесса и значительно сокращает степень коксообразования. Впрочем, она имеет свои недостатки, к которым относят дополнительный расход водорода и рост объема газообразных конечных продуктов. Его увеличение ухудшает показатели стадии разделения полученного при пиролизе пирогаза. Чтобы устранить эти недостатки, ученые предлагают осуществлять пиролиз при давлении водорода, повышенном до 2-2,5 МПа. В таких условиях термическое разложение бензинов увеличивает выход метана до 34%, а этилена до 40%.
Для выполнения термоконтактного метода пиролиза предлагается использовать твердые, жидкие и газообразные теплоносители. Для этой цели хорошо подходят расплавы металлов, а также их шлаков и солей, обладающие высокоэффективной теплопередачей и простой непрерывного выведения кокса и сажи из зоны пиролиза. Кроме этого, термоконтактный пиролиз позволяет перерабатывать практически любые виды сырья и получать до 25% этилена из широких нефтяных фракций. Технологическое осуществление данного процесса разрабатывали еще советские ученые. Ими были исследованы методы контакта теплоносителя с углеводородами путем барботажа через слой используемого расплава, а также переработки в его пленке или в дисперсии. В качестве лучшего способа подвода тепла ученые рассматривали контакт через стенку (как в трубчатых печах) либо прямое взаимодействие расплава со средой.
К основным недостаткам термоконтактного пиролиза причисляют необходимость нагрева и циркуляцию теплоносителя. Сегодня эти проблемы пытаются решить с помощью дисперсионно-кольцевого течения расплава в печи и увеличения теплонапряженности змеевика. За счет этого удалось существенно сократить длину змеевика и, следовательно, время, на протяжении которого сырье пребывает в нем. В результате этого термоконтактный пиролиз бензина увеличил выход этилена с 28% до 41%. Технология подвода тепла за счет использования расплава металлов, температура плавления которых составляет 300 градусов, несколько упростилась, но в полной мере не решила всех проблем.
Развитие перечисленных видов пиролиза (каталитического, инициированного, водородного) так и не привело к решительным изменениям отработанных методов термической переработки. Но, благодаря этим видам был достигнут заметный прогресс на этапе разделения исходных продуктов, и как следствие, доступность индивидуальных бутенов, изо- и н-амиленов, изопентанов, изопренов, дициклопентадиенов. Это может стать новым стимулом для разработки промышленных синтезов на основе вышеназванных веществ, для увеличения сырьевой базы и расширения сортамента продуктов пиролиза.
Пиролиз жидких и газообразных углеводородов
Пиролиз газовых углеводородов (природный и попутный газы) и нефтепродуктов (бензиновая и газойлевая фракции) являются основным источником низших олефинов (этилена, пропилена), бутилена, дивинила, бензола и других продуктов. Установки данного типа обеспечивают 100% мирового производства этилена и 67% пропилена. Остальные 33% производственной доли пропилена приходятся на такие процессы как каталитический крекинг, замедленный висбрекинг и коксование. Процесс термического разложения является пока основным источником для получения дивинила при его выделении из сопутствующей бутановой фракции, и бензола (продуктов пиролиза жидкой фракции). Почти 80 % мирового выхода дивинила и 39 % бензола являются следствием пиролиза углеводородов.
Пиролиз углеводородов в промышленных условиях реализуется при температурах 800 – 900 °С и близких к атмосферному давлениях (0,3 МПа на входе и 0,1 МПа на выходе из устройства). Обработка сырья происходит в течение максимального времени пребывания 0,5 секунд.
Все происходящие при пиролизе реакции можно условно классифицировать на:
При протекании первичных реакции происходит расщепление парафиновых соединений и нафтеновых углеводородов, в результате чего образуются углеводороды с уменьшенной молекулярной массой. Реакции же вторичного плана протекают, в основном, на поздних этапах процесса пиролиза с уменьшением объёма общей массы продукта. В ходе прохождения вторичных реакций образуются ароматические и ароматические полиядерные углеводороды. Они образуются при реакции конденсации / поликонденсации термостабильных ароматических углеводородов и в ходе реакций протекающих по механизму Дильса-Альдера, которые являются гибким и весьма удобным методом для синтеза соединений с шестичленным циклом и играют промежуточную роль в синтезе ароматических углеводородов. Также в ходе прохождения вторичных реакций образуются твёрдые углеродистые соединения, которые в промышленности называются коксом. Следует всё же отметить, что классификация на первичные и вторичные реакции считается условной. Чтобы снизить скорость прохождения вторичных реакций, сырье пиролиза разбавляют водяным паром.
Положительной стороной использование водяного пара для разбавления исходного сырья является снижение парциального давления разрушаемых углеводородов и экономических затрат. Кроме этого, водяной пар снижает коксообразование в процессе реакции, а также удельное количество тепла, необходимого для нагрева реакторных труб. При этом часть тепловой энергии вводится непосредственно в исходное сырье вместе с паром. К минусам применения водяного пара относят увеличение металлоемкости установки ввиду усложнения конструкции печи и системы разделения продуктов, а также значительные энергозатраты связанные с необходимостью нагрева до высоких температур.
Для выработки этилена при пиролизе углеводородного сырья выбирают различные способы выполнения процесса:
В ходе проведения различных методов пиролиза углеводородов, особенно реализуемых в условиях высоких температур, образуются ацетиленовые углеводороды и пропадиен, являющиеся примесями окиси и двуокиси углерода. При последующей переработке газов пиролиза их необходимо удалять. Выпуск этилена в ходе пиролиза углеводородов включает этапы пиролиза последних, компримирование пиролизного газа, удаление тяжелых фракций углеводородов, осушку газа и его разделение, извлечение ацетилена, сероводорода, двуокиси углерода, а также увеличение концентрации этилена в случае его использования для изготовления полиэтилена. Проводить очистку от серы и её соединений можно и до начала пиролиза, однако чаще это делается после. Очистка от сероводорода, ацетилена и тяжелых углеводородов доступна на разных этапах пиролизного процесса. Удаление влаги необходимо осуществить до этапа разделения газа, ибо при понижении температуры происходит образование кристаллогидратов, которые забивают оборудование газофракционирующего агрегата. Наиболее тяжелые фракции, как, например, С4, желательно удалять до начала осушки пиролизного газа. В результате фракционного разделения пиролизного газа на выходе получают 97-98%-ый этилен, пригодный для выпуска этанола и окиси этилена, например. Но для производства полиэтилена нужен этилен более высокой степени чистоты.
Пиролиз твердых углеводородов
Термодеструктивные процессы переработки твердых горючих ископаемых зачастую разделяют на два отдельных процесса полукоксования и коксования, которые протекают в разных температурных режимах и с разным типом продуктов на выходе.
При температуре 500–600°С протекает низкотемпературный пиролиз также называемый полукоксованием. Главным направление процесса полукоксования является дальнейшее использование получаемых продуктов в качестве источников энергии. Исходным сырьем для процесса полукоксования являются уголь (бурый, каменный), торф и сланец. После их переработки выделяются такие продукты как пиролитический газ, первичная смола, подсмольная вода (смесь воды с тяжелыми остатками) и твердый остаток (полукокс). Получаемые газы содержат много метана, который обладает высокой теплотой сгорания, что подходит для их дальнейшего использования в виде бытового топлива. После дальнейшей обработки и очистки из первичных смол получают моторные топлива и масла. Полукокс используют в виде сырья для процесса газификации, ввиду высокого содержания в нем летучих соединений.
При более высоких температурах 900 – 1100°С проходит процесс коксования, его главным назначением служит получение твердого остатка – кокса, который используется в цветной и черной металлургии. При высокотемпературной переработке угля выход кокса составляет около 80%, остальное газовая смесь – вторичный продукт разложения твердых углеводородов. После охлаждения и разделения газовой смеси выделяют такие ценные продукты, как смола, содержащая ароматические углеводороды, надсмольная аммиачная вода и газ, обладающий высокой теплотворной способностью. Основным сырьем для процесса коксования является каменный уголь. Коксование проводится в коксовых батареях при внешнем подводе тепла.
Технология и процессы термической переработки твердых углеводородов практически не поменялись, изменениям подверглось только оборудование, используемое для пиролиза. Благодаря усовершенствованию оборудования и эволюции технических решений стали намного эффективнее процессы пиролиза достигли высоких энергетических и экологических показателей.
Пиролиз метана
Представляет собой реализуемый в условиях высокой температуры (1200-1500 °С) процесс, после которого требуется быстрое охлаждение продуктов, участвующих в разложении. Ацетилен, получаемый в ходе пиролиза метана, не всегда является конечным продуктом. Он может быть и промежуточным звеном, используемым для дальнейшего производства продукции органического синтеза. Получать только ацетилен из метана экономически невыгодно, это делается в основном на перерабатывающих ацетилен заводах, которые ориентированы на производство синтетического каучука. Степень эффективности пиролиза метана определяет высокотемпературная стойкость как получаемых углеводородов, так и исходных углеводородных веществ.
Делать вывод относительно термической стойкости углеводородов стоит по изменению свободной энергии, имеющей место при их образовании, которая зависит от температуры. С уменьшением свободной энергии при определённой температуре повышается стабильность углеводорода. При соответствующих условиях углеводороды способны превратиться в ацетилен. Так как при температуре 1200°С характерная для образования ацетилена свободная энергия меньше свободной энергии образования метана, значит, можно получить ацетилен непосредственно из метана.
Однако, при температуре 1500°С ацетилен является неустойчивым веществом в термодинамическом понятии, а значит, он способен за короткое время разложиться на следующие вещества: сажу (углерод) и водород. Во избежание разложения ацетилена, полученного в ходе пиролиза метана, необходимо следить за временем пребывания пиролизного газа в реакционной зоне, которое должно быть не более сотой доли секунды. В целях сохранения ацетилена продукты, полученные в ходе пиролиза метана, быстро охлаждают до температуры 200°С (это достигается за счет впрыска воды в газовый поток), или ниже, и ацетилен прекращает дальнейшее превращение. Процесс резкого охлаждения ацетилена называют закалкой.
На сегодняшний момент нет кинетической схемы, которая бы подробно представила процесс пиролиза метана. Метод и реакции в ходе пиролиза метана могут быть представлены в виде химических уравнений. Ацетилен, например, добывают из метана при его термическом распаде по следующей реакции:
Тепло, необходимое для прохождения реакции пиролиза, подводится с помощью нагревания исходных газов, образование тепла происходит при сжигании метана в небольшом количестве. Так как процесс пиролиза метана реализуется в факеле, то вместе с выделением ацетилена осуществляются и другие побочные реакции, например, реакции, в ходе которых образуются высшие ацетиленовые углеводороды (метилацетилен, диацетилен, винилацетилен).
Пиролиз древесины
Термический процесс разложения древесного сырья на твердые, жидкие и газообразные продукты, протекающий при воздействии высоких температур до 450 °C и отсутствии воздуха.
Данный процесс осуществляют преимущественно с применением лиственных породы древесины (березу), реже используется хвойные породы. Между размером кусков древесины, отобранных для пиролиза, и размером полученного твердого остатка существует прямая зависимость: чем больше исходные куски древесины – тем больше куски твердого остатка. После переработки образовавшиеся куски древесного угля проходят классификацию по размеру и отправляются потребителю или на переработку.
Пиролиз древесины протекает с выделение большого количества тепловой энергии (1150 кДж/кг). Для улучшения экономических показателей и сокращения затрат на проведение процесса применяют химические вещества способные снижать энергию активации реакций пиролиза древесины, понижают температуру начала их распада и, таким образом, могут регулировать образование какого-либо вида продукта. Например, древесина березы, пропитанная одновременно 2%-ной серной кислотой и 0,1%-ной перекисью водорода, способствует снижению температуры начала распада с 250°С до 120°C. При этом идёт увеличение скорости термодеструкции в 10 раз, энергия активации уменьшается примерно в 4 раза, а выход древесного угля увеличивается на 35%. Добавки в виде минеральных кислот при 220°C (предварительный пиролиз) способствуют образованию фурфурола, а йодноватой и хлоруксусной кислоты при 320°C ускоряют образование левоглюкозана. Увеличения выхода древесной смолы можно достичь при добавлении щелочей и аммиака, а увеличить выход древесного угля можно, пропитав древесину антипиренами. Процесс пиролиза древесины включает разделку на куски, осушку разделанных кусков, собственно пиролиз в печах, процесс охлаждения угля, а также его стабилизацию, конденсацию паров, содержащихся в летучих продуктах. Сушка древесины влажностью 45% до достижения влажности 15% считается самой энергоемкой и продолжительной стадией. Технология пиролиза древесины многообразна, но применяемые печи давно устарели и не соответствуют новым требованиям. Наиболее совершенна непрерывная технология пиролиза древесины с верхней загрузкой древесины и выводом угля снизу. В ходе проведения пиролиза древесины образуются такие вещества, как древесный уголь, кислота уксусная, метиловый спирт, смолы, ацетон.
Пиролиз твердых бытовых отходов
Пиролиз бытовых отходов в твердом виде принято рассматривать, как процесс термического распада отходов, при котором получают твердый углеродистый остаток и пиролизный газ. Пиролиз твердых отходов считается наиболее перспективным направлением утилизации, так как количество попадающих в атмосферу выбросов вредных веществ значительно меньше по сравнению с традиционными операциями по сжиганию. Пиролиз твёрдых отходов бытового назначения включает в себя несколько стадий: осушку, перегонку сухим методом, горение остатков и газификацию. Количество и вид продуктов пиролиза связаны напрямую с исходным составом твердых отходов, а также с текущими условиями реализации процесса пиролиза. Как и в любой пиролизной установке, главным элементом здесь является реактор, в верхнюю часть которого поступают бытовые твердые отходы, где и осуществляется их подсушивание. Затем сырье под собственным весом попадает в среднюю часть реактора, в которой непосредственно и осуществляется сам процесс пиролиза. В ходе пиролиза, в среде без кислорода осуществляется коксование мусора и его термический распад. Дымовые газы, образующиеся в ходе пиролиза, попадают в котел-утилизатор, затем в абсорбер, где они очищаются и выбрасываются в атмосферу. Образующийся шлам, состоящий из смеси золы и солей, который собирают в контейнеры для отправки потребителю или отправляют на хранение в специальные отвалы. Продукты пиролиза твёрдых отходов абсолютно безопасны в экологическом плане, их можно будет использовать в качестве топлива или ценного промышленного сырья или сырья для народного хозяйства. Полученные в ходе пиролиза бытовых твёрдых отходов продукты могут служить источниками электрической, тепловой энергии, печного топлива (аналог мазута), жидкого топлива (бензин, дизельное топливо). Но на практике весьма сложно получить полезные вещества в большом количестве, ибо возникает необходимость в строгой сортировке отходов. Из несортированного мусора получить необходимое количество жидкого топлива не представляется возможным.
Ввиду того, что процесс пиролиза основан на реакциях разложения углеводородного сырья, которые требуют подведения большого количества тепловой энергии, задача аппаратурного оформления состоит в следующем:
1) необходимость обеспечения очень быстрого подвода тепловой энергии и создание высокой температуры в реакционной зоне, ввиду короткого времени реакции;
2) быстрый вывод образовавшихся целевых продуктов из реакционной зоны и их охлаждение для предотвращения вторичных превращений.
Для решения этих задач предлагались аппараты с применением разнообразных конструкционных решений:
На сегодняшний день в промышленности используется несколько вариантов. Их применение обусловлено составом поступающего на переработку исходного сырья. Любая пиролизная установка содержит целый ряд технологического оборудования, главным элементом которого является реактор (печь).
Несколько слов более детально о реакторах трубчатых печей для пиролиза. В целях увеличения выхода продукта в ходе пиролиза необходимо стремиться уменьшить время нахождения в зоне реакции для сырья, а температуру процесса повысить. На печах пиролиза, используемых в промышленности, так оно и было. На современных моделях печей время контакта составляет около 0,2 секунд, а температура прохождения самого процесса достигает 870-900 °C. Возникает проблема: как возможно так быстро, за 0,2 секунды, нагреть поток сырья с паром от 600 °C вплоть до температуры прохождения пиролиза. При этом необходимо принимать во внимание максимально допустимую температуру современных материалов, из которых изготавливаются реакторы (хромоникелевые сплавы), и сильное отложение кокса на стенках реактора, изготовленного из этих сплавов, в случае повышения температурных характеристик. Без увеличения температуры между стенкой реактора и потоком сырья с паром быстрый нагрев можно осуществить только увеличением удельной поверхности реактора, то есть поверхности на единицу объёма потока сырья. Многие разработчики печей предлагают изготавливать конструкцию реактора из труб с непостоянным диаметром. Изначально реакторы представляли собой одну длинную трубу с одним диаметром по всей длине, равные отрезки которой были согнуты в реактор (змеевик), чтобы конструктивно уменьшить размеры печи. Сегодня реакторы изготавливаются из нескольких входных труб, имеющих небольшой диаметр и объединенных в коллектор, и на выходе реактор (змеевик) состоит уже из 1-ой или 2-х труб, диаметр которых значительно больше. Это помогает поддерживать высокую теплонапряженность на начальном этапе, однако, на конечном этапе температуру понижают, чтобы снизить степень коксообразования. Раннее реакторы в радиантной секции размещались горизонтально, время контакта было не менее 1 секунды, а температура пиролиза не превышала 800 °C. Переход с горизонтальных труб на вертикальные трубы, свободно подвешенные, позволил применить для изготовления змеевиков-реакторов более жаропрочные материалы. Это способствовало появлению печей, работающих в высокотемпературном режиме, а время нахождения потока в реакторе стало намного меньше. Чтобы предотвратить протекание нежелательных реакции, выход печи оснащают закалочно-испарительными устройствами, в которых происходит закалка (быстрое охлаждение) продуктов реакции до 450-550°C, с помощью испарение котловой воды, используемой для производства пара высокого давления.
В свою очередь, реакторы для пиролиза древесины, твердых углеводородов и бытовых отходов зачастую представляют собой швельшахту или печь шахтного типа. Сырье сначала загружается в верхнюю часть реактора, там оно подсушивается и спускается через швельшахту вниз под давлением собственного веса. В средней части реактора, где среда не имеет кислорода, происходит процесс пиролиза – сырье коксуется и разлагается под воздействием высоких температур. Атмосферный воздух при этом не загрязняется, поскольку дымовые газы из реактора проходят сложную систему очистки. Они пропускаются через утилизирующий котел и сушилку-распылитель, после чего их принимает специальный абсорбер. В абсорбере дымовые газы очищаются с помощью суспензии известкового молока и выбрасываются в атмосферу обезвреженными. Отработанную суспензию принимает распылительная сушилка, а шлам в виде солей и золы, полученный в результате очистки, отправляют либо на дальнейшую переработку, либо на хранение. Впоследствии экологически безопасные продукты пиролиза можно использовать как ценное сырье для сельского хозяйства/промышленности, или в качестве дешевого печного топлива.
В области пиролиза существуют два исследовательских направления: каталитический пиролиз и пиролиз с добавками в виде различных веществ.
С использованием всевозможных катализаторов значительно повышается выход некоторых основных пиролизных продуктов. С их помощью можно заметно уменьшить температуру процесса пиролиза. К недостаткам каталитического пиролиза относится высокая степень коксования на стенках катализаторов и необходимость изобретения новых установок и разработки нового технологического оборудования. Достаточно сложно создать установки, надежные и простые в эксплуатации. Имеется информация об испытаниях новой установки каталитического пиролиза в Японии.
В качестве добавок было испробовано огромное число соединений с различной дозировкой, которые ускоряют реакции распада сырья или снижают скорость побочных реакций. Наибольший эффект показали добавки способствующие снижению коксообразованию за счет образования на поверхности трубчатых змеевиков тонкой пленки, которая препятствует накоплению отложений.
Что касается последних разработок, то следует сказать об использовании различных физических полей (акустических, электромагнитных), оказывающих воздействие на процесс пиролиза. Эффект от влияния, которых примерно таков, как и от использования катализаторов.
Стоит отметить тот факт, что сажа, полученная в плазме, намного превосходит по свойствам сажу, полученную другими способами. К сожалению, до сих пор ещё не существует плазмохимического метода получения сажи в промышленных объёмах. Кинетические исследования процессов еще не завершены, да и технологическое оборудование до конца не проработано. Так что пока результаты всех этих исследований можно найти только в патентных научных источниках. Однако упомянутые методы проведения процесса пиролиза вполне можно считать перспективными.